Fiche de physique - chimie
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ANALYSE PHYSICO-CHIMIQUE D'UN SYSTÈME CHIMIQUE

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I. Analyse d'un système chimique par des méthodes physiques

1. Le pH et sa mesure

* La notion de pH d'une solution a été introduite dans la fiche suivante : fiches Modélisation des transformations acido-basiques



Si pH < 7 (\Leftrightarrow [H_3O^+] > 10^{-7} ~mol.L^{-1}), alors la solution est acide ;

Si pH = 7 (\Leftrightarrow [H_3O^+] = 10^{-7} ~mol.L^{-1}), alors la solution est neutre ;

Si pH > 7 (\Leftrightarrow [H_3O^+] < 10^{-7} ~mol.L^{-1}), alors la solution est basique.

* Mesure du pH :
on utilise un pH-mètre correctement étalonné ;
on obtient une valeur de pH à 0,05 près.

2. Conductimétrie


a. Conductance d'une solution ionique

Définition
La conductance G (exprimée en siemens) d'une solution électrolytique est égale à l'inverse de la résistance R de la même portion de solution :

\boxed{G = \dfrac{1}{R}}

* D'après la loi d'Ohm : \dfrac{1}{R} = \dfrac{I}{U_{AB}} avec I l'intensité du courant en ampère (A) et U_{AB} la tension tension entre les électrodes A et B en volt (V). Finalement, on peut écrire :

\boxed{G = \dfrac{I}{U_{AB}}}


Conductance dans une solution électrolytique
On peut mesurer la conductance en plongeant dans une solution électrolytique, deux électrodes A et B parallèles de surface S écartées d'une longueur L :

Analyse physico-chimique d'un système chimique : image 5

La conductance est donnée par la formule :

\boxed{G = \sigma \times \dfrac{S}{L}}

avec :
G : conductance en S ;
\sigma : conductivité de la solution en S.m-1 ;
S : surface en m2 ;
L : longueur en m.

* Remarque : la concentration de la solution ionique, la nature de l'électrolyte, la température et la propreté des électrodes influencent la conductivité de la solution.


b. Conductivité molaire ionique d'un ion en solution

Définition
La conductivité molaire ionique d'un soluté est le quotient de la conductivité de la solution par sa concentration :

\boxed{\Lambda = \dfrac{\sigma}{C}}

avec :
\Lambda : conductivité molaire en S.m2.mol-1 ;
\sigma : conductivité de la solution en S.m-1 ;
C : concentration en quantité de matière de la solution en mol.m-3.


c. Conductivité d'une solution ionique quelconque

Loi de Kohlrausch
Soit une solution ionique quelconque contenant p ions monochargés différents notés X_i, de concentrations en quantité de matière [X_i] et de conductivités molaires ioniques \lambda_i. Alors la conductivité s'exprime de la façon suivante :

\boxed{\sigma = \sum_{i=1}^p\lambda_i.[X_i]}

* Remarque : pour les calculs de conductivité, il est important que la concentration en quantité de matière de la solution ne dépasse pas 1.10^{-2}mol.L^{-1}.


d. Tableau des conductivités molaires ioniques de quelques ions monochargés

Nom Symbole \lambda S.m^2.mol^{-1} Nom Symbole \lambda S.m^2.mol^{-1}
Oxonium H_3O^+ 349,8.10^{-4} Hydroxyde HO^- 198,6.10^{-4}
Potassium K^+ 73,5.10^{-4} Bromure Br^- 78,1.10^{-4}
Sodium Na^+ 50,1.10^{-4} Iodure I^- 76,8.10^{-4}
Ammonium NH_4^+ 73,5.10^{-4} Chlorure Cl^- 76,3.10^{-4}
Lithium Li^+ 38,7.10^{-4} Fluorure F^- 55,4.10^{-4}
Césium Cs^+ 77,3.10^{-4} Nitrate NO_3^- 71,4.10^{-4}
Rubidium Rb^+ 77,8.10^{-4} Ethanoate Ch_3COO^- 40,9.10^{-4}
Argent Ag^+ 61,9.10^{-4} Benzoate C_6H_5COO^- 32,3.10^{-4}


e. Facteurs influençant la conductivité

* Concentration : la conductivité d'une solution électrolytique augmente si la concentration des espèces chimiques présentes dans cette solution augmente.

* Température : la conductivité d'une solution électrolytique augmente si la température de cette solution augmente.

4.Identification des espèces chimiques par spectrophotométrie


a. Absorbance d'une solution et loi de Beer-Lambert

* La notion d'absorbance d'une solution et la loi de Beer-Lambert ont été abordées dans la fiche suivante :

fiches Absorbance et spectre d'absorption : la spectrophotométrie



b. Spectroscopie UV-visible

* La spectroscopieUV-visible est une technique qui utilise des rayonnements de longueur d'onde comprise entre 100 et 800 nm. Ces rayonnements peuvent être absorbés par les électrons de certaines liaisons moléculaires.

* Pour une longueur d'onde \lambda donnée, l'absorbance A_{\lambda} d'une solution correspond à la somme des absorbances dues à chaque espèce chimique colorées X_i présente dans cette solution. Ainsi, par application de la loi de Beer-Lambert :

\boxed{A_{\lambda} = \sum_{i = 1}^n \epsilon_{i, \lambda} \times l \times [X_i]}

avec :
A_{\lambda} : absorbance de la solution à la longueur d'onde \lambda (sans unité) ;
\epsilon_{i, \lambda} : coefficient d'absoprtion molaire à la longueur d'onde \lambda (L.mol^{-1}.cm^{-1}) ;
l : épaisseur de la cuve (cm) ;
[X_i] : concentration en quantité de matière (mol.L^{-1}).


c. Spectroscopie IR

* La spectroscopie infrarouge (IR) est une technique qui utilise des rayonnements de longueur d'onde comprise entre 2,5 et 25 µm. Ces rayonnements permettent de faire vibrer les liaisons moléculaires.

* Pour plus de détails, se référer à la fiche suivante (§VI. 2.) : fiches Structure des entités organiques .

II. Analyse d'un système chimique par des méthodes chimiques

1. Titre massique et densité d'une solution


a. Masse volumique, densité et titre massique d'une solution

Masse volumique d'une solution
La masse volumique d'une solution de masse m de soluté et de volume V est :

\boxed{\mu = \dfrac{\text{m}}{\text{V}}}

Unités S.I : m est en kg ; v est en m3 ; µ est en kg.m-3.

b. Densité d'une solution

Densité d'une solution
La densité d d'une solution est le rapport entre la masse volumique \rho de cette solution et la masse volumique \rho_{o} de la solution de comparaison, à savoir l'eau, prises dans les mêmes conditions :

\boxed{d = \dfrac{\rho}{\rho_{o}}}

Unités S.I : \rho est en kg.m-3 ; \rho_{o} est en kg.m-3 ; d est sans unité.

c. Titre massique (ou concentration en masse) d'une solution

* La notion de titre massique (ou concentration en masse) d'une solution a été abordée dans la fiche suivante :

fiches Détermination de la composition d'un système chimique à l'aide de grandeurs physiques

* Remarque:


d. Titre de pureté en soluté

Titre de pureté en soluté
Le titre de pureté d'une solution correspond au rapport entre la masse de soluté dissout et celle de cette solution :

\boxed{\tau = \dfrac{m_{\text{soluté}}}{m_{\text{solution}}}}

* ATTENTION ! Le titre de pureté d'une solution ne doit pas être confondu avec le taux d'avancement final d'une transformation chimique !


e. Application : préparation d'une solution connaissant la densité de la solution mère

* Cette application est abordée dans la fiche suivante :

fiches Préparation d'une solution connaissant la densité de la solution mère

2. Méthodes de suivi d'un titrage (ou dosage) d'une solution


a. Titrage (ou dosage) d'une solution

* La notion de titrage (ou dosage) d'une solution est abordée dans la fiche suivante : fiches Titrage d'une solution .

* Rappels :
Titrer ou doser une solution d'acide ou de base consiste à déterminer la concentration en quantité de matière de cette solution.
Une réaction de dosage doit être rapide et quasi-totale (= son taux d'avancement final est environ égal à 1).
À l'équivalence, les réactifs de la réaction du dosage ont été introduits dans des proportions stoechiométriques.


b. Titrage avec suivi pH-métrique

* Dans ce type de titrage, le repérage de l'équivalence se fait de deux manières :
méthode de la fonction dérivée ;
méthode des tangentes parallèles.

* Remarque : un indicateur coloré convient au repérage de l'équivalence d'un dosage si sa zone de virage contient pHE, le pH du mélange réactionnel à l'équivalence.

* Cas d'un dosage d'un acide par une base (par exemple la soude) :

Analyse physico-chimique d'un système chimique : image 6
Analyse physico-chimique d'un système chimique : image 3

le point d'équivalence E est le point de la courbe pH = f(V_b) pour lequel le coefficient directeur de la tangente à la courbe est maximal.

le sommet de la courbe \dfrac{dpH}{dV_b} = g(V_b) a une abscisse VbE = le volume de soude versé à l'équivalence.


* Cas d'un dosage d'une base par un acide (par exemple l'acide chlorhydrique) :

Analyse physico-chimique d'un système chimique : image 2
Analyse physico-chimique d'un système chimique : image 1

le point d'équivalence E est le point de la courbe pH = f(V_a) pour lequel le coefficient directeur négatif de la tangente à la courbe est minimal.

le sommet de la courbe \dfrac{dpH}{dV_a} = g(V_a) a une abscisse VaE = le volume d'acide chlorhydrique versé à l'équivalence.


c. Qualité du dosage

* Le dosage est d'autant plus précis que le saut de pH est grand.

* Quand on dose des solutions acides de même concentration par une même solution de soude, l'équivalence est déterminée avec d'autant plus de précision que le pKa de l'acide dosé est plus faible (acide plus fort).

* Quand les concentrations des solutions sont plus grandes, la variation du pH à l'équivalence est plus importante et plus subite, donc la détermination de l'équivalence est plus précise.


d. Titrage avec suivi conductimétrique

* Le titrage avec suivi conductimétrique est une technique expérimentale qui nécessite une transformation chimique au cours de laquelle des ions disparaissent et d'autres ions apparaissent, permettant dès lors de déterminer une concentration en quantité de matière grâce au suivi de la conductivité de cette solution.

* Remarque : il peut également y avoir des ions spectateurs qui contribuent malgré tout à la conductimétrie de la solution !

* Son principe est similaire au titrage pH-métrique, en remplaçant le pH-mètre par un conductimètre étalonné. Cependant, il est important de procéder avec un grand volume de solution titrée, dans la mesure où l'ajout de la solution titrange modifie le volume total du mélange réactionnel (qui peut influer sur les mesures de conductivité de cette solution).

* Au cours d'un titrage conductimétrique, la conductivité du mélange réactionnel suit une loi affine. A l'équivalence, il s'opère une rupture de pente. Le volume pour lequel la conductivité est minimale correspond au point équivalent : ce point, intersection des deux droites tracées a pour abscisse le volume équivalent V_E :

Analyse physico-chimique d'un système chimique : image 4

* Remarque : il est possible de déterminer les pentes de chaque droite par le calcul.

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