Fiche de physique - chimie
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TITRAGE D'UNE SOLUTION

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I. Prérequis : avancement d'une réaction et mélange stoechiométrique

Un titrage (ou dosage) fait appel à une transformation (ou réaction) chimique.

Aussi est-il recommandé de réviser la fiche suivante :
fiches Modélisation de l'évolution d'un système chimique : notion d'avancement
En particulier, le §II.4.

II. Notion de dosage ou de titrage d'une solution

1. Notion

Définition
Titrer ou doser une espèce chimique dans une solution, c'est déterminer sa quantité de matières et/ou sa concentration en quantité de matière (ou molaire) dans cette solution.

2. Les principales sortes de dosages

Il existe plusieurs méthodes de détermination de la concentration molaire d'espèces chimiques en solution. Voici les principales :
dosage colorimétrique ;
dosage conductimétrique ;
dosage pH-métrique ;
dosage potentiométrique.

Seule la première méthode est étudiée en classe de première, la deuxième et la troisième en classe de terminale et la dernière pendant les études post-bac.

III. Principe d'un dosage

1. Matériel utilisé

Le matériel utilisé pour effectué un dosage est le suivant :
* 1 burette graduée ;
* 1 agitateur magnétique avec son barreau aimanté ;
* 1 bécher (ou un erlenmeyer) ;
* un pot poubelle ;
* une pipette jaugée et sa poire aspirante (pro-pipette).

Souvent, il faut diluer une solution pour pouvoir effectuer le dosage de celle-ci dans de bonnes conditions. Il est donc vivement conseillé de lire la fiche réviser la fiche suivante :
fiches Les solutions aqueuses : dissolution, dilution et dosage par étalonnage


Remarque importante : la méthode de dilution d'une solution connaissant sa concentration en masse (ou massique) est identique lorsqu'on connaît sa concentration en quantité de matière (ou molaire).

2. Solution titrante - solution titrée

Définition
La solution titrante est une solution dont on connaît la concentration molaire. On la verse dans la burette graduée.
La solution titrée est une solution, diluée ou non, dont on ignore la concentration molaire (qu'on cherche donc à déterminer). Son volume est mesuré avec la pipette jaugée : il est donc connu. On verse ensuite la solution dans le bécher.

3. Mode opératoire pour un dosage

Le mode opératoire explicité par la suite est à suivre scrupuleusement lors des travaux pratiques :

Pour mesurer les volumes des solutions à titrer, on utilise des pipettes jaugées de 10 mL, 20 mL, etc. et des poires aspirantes ou propipettes. Il existe des pipettes à 1 trait de jauge (schéma 1) et des pipettes à 2 traits de jauge (schéma 2).
* On ne pipette jamais directement dans le flacon ; il faut d'abord verser la solution dans un bécher.
* Rincer la pipette avec un peu de solution puis prélever un volume V de cette solution.
* Tenir la pipette verticale pour que le niveau du liquide soit parallèle au trait de jauge (schéma 3) et aspirer la solution. Il faut ajuster le niveau de la solution au trait de jauge : placer les yeux à la hauteur du trait pour une bonne visée (schéma 4) et maintenir la pipette verticale au contact du bécher penché afin d'atteindre la précision maximale de mesure.
* Ensuite, il faut verser la solution prélevée dans un autre bécher en faisant couler cette solution le long de la paroi du bécher (schéma 5).

Pour mesurer les volumes des solutions titrantes, on utilise des burettes graduées de 25 mL, 50 mL, etc. (schéma 6).
Il faut d'abord rincer la burette avec la solution titrante puis remplir la burette en n'oubliant pas de remplir son bec et effectuer la mise à niveau de la solution devant la graduation zéro en utilisant un pot poubelle.

Attention, lorsqu'on ajuste le niveau de la solution devant le trait de jauge ou le zéro de la burette, il faut éviter les erreurs de parallaxe et mettre l'oeil devant la surface libre de la solution (schéma 4).

Il faut agiter la solution titrée pendant tout le dosage :
* On utilise un agitateur magnétique et son barreau aimanté ou turbulent que l'on place dans le bécher.
* Il faut régler la vitesse de rotation du barreau aimanté : il ne doit pas y avoir de projections.

A la fin du dosage, toute la verrerie utilisée (béchers, pipettes, burettes, ...) ainsi que le barreau aimanté doivent être rincés avec de l'eau distillée.
Titrage d'une solution : image 4


4. Schéma de principe du dosage d'une solution

Titrage d'une solution : image 1

IV. Détermination de la concentration molaire d'une solution titrée

1. Notion d'équivalence

a. Modélisation de l'évolution du système chimique

Au début du dosage, à chaque ajout de solution titrante, le réactif de la solution titrante est consommé et la quantité de réactif titré dans le bécher diminue peu à peu. Le réactif titrant est donc le réactif limitant.
Pour un certain volume versé VE de solution titrante , les deux réactifs sont tous deux entièrement consommés.
Si on continue de verser de la solution titrante , il n'y a plus de réaction : le réactif titrant versé ne réagit plus avec le réactif titré. Le réactif titré devient donc le réactif limitant.

Ce changement de réactif limitant définit l'équivalence du dosage. Le volume VE de la solution titrante versé à l'équivalence est appelé volume équivalent.

b. Equivalence
Définition
L'équivalence est atteinte quand les réactifs de la réaction du dosage ont été introduits dans des proportions stoechiométriques.

Ainsi pour une réaction de titrage d'équation-bilan \alpha A + \beta B \rightarrow \gamma C + \delta D (où A est le réactif titré et B le réactif titrant), on a à l'équivalence :

\boxed{\dfrac{n(A)_{\text{initial}}}{\alpha} = \dfrac{n(B)_{\text{versée à l'équivalence}}}{\beta}}


2. Propriété du dosage

Une réaction de dosage doit être
rapide ;
quantitative : la réaction doit être quasi-totale ;
spécifique à l'espèce dosée : le réactif titré contenu dans le bécher ne doit réagir qu'avec le réactif titrant versé dans la burette.

V. Les différentes sortes de dosages

1. Dosage colorimétrique

Un dosage colorimétrique est possible lorsque l'une des espèces chimiques intervenant dans la réaction du dosage possède une couleur caractéristique, les autres étant incolores.

Exemple : dosage du diiode (I2) dans un désinfectant par une solution de thiosulfate de sodium (2Na+ + S2O32-) .
Les couples en jeu sont I2/I- et S4O62-/S2O32-
L'équation de la réaction du dosage est

I2 + 2e- $\to 2I-
2S2O32- $\to S4O62- + 2e-
_____________________

I2 + 2S2O32- $\to 2I- + S4O62-

Seul le diiode est une espèce colorée (de couleur marron-jaune suivant la dilution), donc à l'équivalence tout le I2 contenu dans le bécher a réagi avec le S2O32- versé : la solution devient subitement incolore.
On peut alors déterminer le volume équivalent VE par lecture de la burette graduée (quantité de thiosulfate de sodium versée).

Remarque : en terminale, il sera possible d'utiliser des indicateurs colorés pour repérer l'équivalence. Voir la fiche Réactions acido-basiques.

2. Dosage conductimétrique (hors programme)

La mesure de la conductivité $\sigma de la solution titrée dans le bécher permet - grâce à un conductimètre et un ordinateur - de tracer la courbe $\sigma = f(Vversé) :
Titrage d'une solution : image 2

Le volume pour lequel la conductivité est minimale correspond au point équivalent : ce point, intersection des deux droites tracées a pour abscisse le volume équivalent VE.

Remarque : il est possible de déterminer les pentes de chaque droite par le calcul.

Exemple : dosage de l'ion Cl- par l'ion Ag+.

3. Dosage pH-métrique (hors programme)

Cette étude sera faite en classe de terminale.
Voir la fiche fiches Réactions acido-basiques.


4. Dosage potentiométrique (hors programme)

Cette étude sera faite pendant les études supérieures.

VI. Exemple de dosage colorimétrique

Enoncé
Une solution commerciale d'eau oxygénée est diluée au centième.
On réalise le dosage de 10 mL de la solution diluée par une solution acidifiée de permanganate de potassium à 0,025 mol/L.
Il faut alors verser 15,3 mL de la solution de permanganate de potassium pour que la coloration violette persiste.


1. Faire le schéma annoté du dosage.
2. Ecrire l'équation-bilan de la réaction du dosage.
3. Comment repère-t-on expérimentalement l'équivalence ?
4. Pourquoi la réaction doit-elle se faire en milieu acide ?
5. Déterminer la concentration de la solution diluée.
6. En déduire la concentration de la solution commerciale.


Correction

1. Schéma annoté du dosage :
Titrage d'une solution : image 5

2. Les couples en jeu sont O2/H2O2 et MnO4-/Mn2+.
MnO4- réagit avec H2O2 donc l'équation-bilan s'écrit :

( H2O2 $\to O2 + 2H+ + 2e- ) x5
( MnO4- + 8H+ + 5e- $\to Mn2+ + 4H2O ) x2
_____________________________________________

5H2O2 + 2MnO4- + 16H+ $\to 5O2 + 2Mn2+ + 8H2O + 10H+

L'équation de la réaction du dosage est donc, une fois simplifiée, 5H2O2 + 2MnO4- + 6H+ $\to 5O2 + 2Mn2+ + 8H2O

3. Avant l'équivalence, si on ajoute du permanganate de potassium dans le bécher, celui-ci réagit avec l'eau oxygénée pour donner l'ion manganèse (II) avec de l'eau.
La solution contenue dans le bécher reste incolore puisque seul MnO4- a une couleur caractéristique (le violet) et qu'il réagit.
A l'équivalence, tout le H2O2 a réagit avec le MnO4- versé : la solution est encore incolore. Mais l'ajout d'une goutte supplémentaire de permanganate de potassium engendrera la persistance de la coloration violette, ce dernier se trouvant alors en excès.
C'est ainsi qu'on repère expérimentalement l'équivalence.

4. Il suffit de regarder l'équation de la réaction du dosage pour voir que cette réaction se fait en présence d'ions H+, donc en milieu acide.

5. Il existe deux méthodes pour déterminer la concentration C1 de la solution diluée.

1ère méthode : utilisation de l'équation de la réaction du dosage : 5H2O2 + 2MnO4- + 6H+ $\to 5O2 + 2Mn2+ + 8H2O
L'équivalence est atteinte quand les réactifs de la réaction du dosage ont été introduits dans des proportions stoechimétriques.
Donc à l'équivalence,

\dfrac{n(H_{2}O_{2})\text{ dans }V_{1}}{5} = \dfrac{n(MnO_{4}^{-})\text{ versée dans } V_{E}}{2} (on divise par le coefficient stoechiométrique de chaque réactif)

\Longleftrightarrow \dfrac{C_{1}.V_{1}}{5} = \dfrac{C_{2}.V_{E}}{2}

\Longleftrightarrow C_{1} = \dfrac{5}{2} . \dfrac{C_{2}.V_{E}}{V_{1}}

2ème méthode : utilisation d'un tableau d'avancement
Titrage d'une solution : image 3

A l'équivalence, l'avancement de la réaction est xE et tous les réactifs ont réagi :

C_{1}.V_{1} - 5.x_{E} = 0 \Longleftrightarrow x_{E} = \dfrac{C_{1}.V_{1}}{5}

C_{2}.V_{E} - 2.x_{E} = 0 \Longleftrightarrow x_{E} = \dfrac{C_{2}.V_{E}}{2}

On retrouve finalement la relation \dfrac{C_{1}.V_{1}}{5} = \dfrac{C_{2}.V_{E}}{2}

Donc, la concentration de la solution diluée vaut C_{1} = \dfrac{5}{2} . \dfrac{0,025.15,3}{10} = 9,6.10^{-2} mol/L

6. L'énoncé nous dit que "la solution commerciale d'eau oxygénée est diluée au centième".

Si on note C0 cette concentration, alors on a C_{1} = \dfrac{C_{0}}{100} \Longleftrightarrow C_{0} = 100.C_{1}

La concentration de la solution commerciale vaut C_{0} = 9,6 mol/L.

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