I. LES MOLÉCULES ET LES IONS, ENTITÉS PLUS STABLES CHIMIQUEMENT

1. RAPPEL SUR LA STABILITÉ D'UN ION MONOATOMIQUE ET D'UNE MOLÉCULE

* On rappelle qu'un atome est constitué


d'un noyau contenant des neutrons de charge neutre et des protons de charge positive ;
d'électrons situés hors du noyau de charge électrique négative ,
avec la charge électrique élémentaire.

* Comme l'atome est électriquement neutre, il comporte autant de protons que d'électrons. Le nombre de protons est noté , c'est le numéro atomique de l'atome (ou nombre de charges).

* Les électrons forment ce que l'on appelle un cortège électronique à l'extérieur du noyau et se répartissent sur plusieurs couches :


* Remarque : il existe encore d'autres couches électroniques qui ne seront pas abordées ici, car on se limite aux atomes des 3 premières périodes de la classification périodique ().

* Chacune de ces couches est à son tour composée d'une ou plusieurs sous-couches, dont le nom commence par le numéro de la couche à laquelle elles appartiennent :


* Les sous-couches 1s, 2s et 3s peuvent contenir jusqu'à 2 électrons. Les sous-couches 2p et 3p peuvent contenir jusqu'à 6 électrons. La sous-couche 3d quant à elle peut contenir jusqu'à 10 électrons, mais son remplissage dépasse le cadre de ce cours.

* On indique le nombre d'électrons présents dans une sous-couche en mettant un exposant égal à ce nombre sur la sous-couche, par exemple 2p⁴ (4 électrons dans la sous-couche 2p).

* On appelle électrons de valence les électrons situés sur la dernière couche en cours de remplissage, aussi appelée couche (électronique) externe. Lorsque la couche externe est remplie, on dit qu'elle est saturée
(pour plus de détails, se référer à la fiche de seconde : Cortège électronique de l'atome et classification périodique ).

Exemple :
Le carbone C, de numéro atomique , a une configuration électronique 1s²2s²2p². La couche externe du carbone est donc la couche L, de configuration électronique 2s²2p² (4 électrons de valence). La configuration électronique de la couche externe est aussi appelée valence.

* Les atomes dont la couche externe est saturée sont stables et n'ont pas tendance à établir de liaisons avec d'autres atomes. Ce sont les gaz rares (ou gaz nobles), situés dans la dernière colonne de la classification périodique. Ils ont une valence en ns²np⁶ (sauf l'hélium qui a une valence en 1s²).

* Les autres atomes cherchent à obtenir la configuration électronique du gaz rare le plus proche dans le tableau périodique, c'est-à-dire qu'ils cherchent à saturer leur couche électronique externe. Pour cela, les atomes vont :

soit perdre (respectivement gagner) un ou plusieurs électrons externes et devenir ainsi un ion positif/cation (respectivement un ion négatif/anion) ;
soit mettre en commun des électrons externes en créant des liaisons covalentes et former ainsi des molécules.

2. IONS MONOATOMIQUES : CONFIGURATION ÉLECTRONIQUE

* Cas des anions : ajouter un ou plusieurs électrons de valence en respectant les règles de remplissage.

Exemple de l'ion chlorure Cl^- :
Cl : 1s²2s²2p⁶3s²3p⁵ ;
Cl^- : 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶.

* Cas des cations : enlever un ou plusieurs électrons de valence.

Pour aller plus loins (hors programme) : en général, les électrons de valence de la sous-couche d'énergie la plus élevée sont les plus faciles à arracher. L'énergie d'une sous-couche augmente avec et la lettre désignant la sous-couche selon .

Exemple de l'ion sodium Na⁺ :
Na : 1s²2s²2p⁶3s¹
Na⁺ : 1s²2s²2p⁶

3. MOLÉCULES : RÈGLES DU DUET ET DE L'OCTET

* On rappelle les règles du duet et de l'octet
( abordées en seconde ici : De l'atome vers des entités plus stables chimiquement : les molécules et les ions ) :


Exemple :
Dans la molécule de méthane CH₄, les atomes d'hydrogène sont monovalents (ils réalisent chacun une liaison covalente avec C) et l'atome de carbone est tétravalent (il réalise quatre liaisons covalentes avec ses voisins H). Une liaison covalente résultant de la mise en commun d'une paire d'électrons, chaque atome H est entouré de 2 électrons et satisfait à la règle du duet. L'atome C est entouré de 8 électrons et satisfait à la règle de l'octet.

4. STABILITÉ D'UN ION POLYATOMIQUE

* En quelque sorte, un ion polyatomique est à une molécule ce qu'un ion monoatomique est à un atome.

* On donne ci-dessous quelques exemples d'ions polyatomiques couramment rencontrés :

Ion sulfate SO₄^2- ;
Ion ammonium NH₄⁺ ;
Ion permanganate MnO₄^- ;
Ion hydroxyde HO^- ;
Ion hydronium H₃O⁺ (aussi appelé ion oxonium) ;
Ion nitrate NO₃^- ;
Ion oxyde O^2-.

II. REPRÉSENTATION DE LEWIS DES MOLÉCULES ET DES IONS

1. RAPPEL SUR LA REPRÉSENTATION DE LEWIS D'UNE MOLÉCULE

* Voir la fiche : De l'atome vers des entités plus stables chimiquement : les molécules et les ions où l'exemple de la molécule de dichlore Cl₂ est donné.

* En plus des molécules, les ions polyatomiques ont aussi une représentation de Lewis.

2. REPRÉSENTATION DE LEWIS D'UNE MOLÉCULE OU D'UN ION POLYATOMIQUE

* On donne ici une méthode permettant d'obtenir la représentation de Lewis d'une molécule ou d'un ion polyatomique :


* Pour aller plus loin (hors programme) : dans la méthode ci-dessus, si est impair, il existe un ou plusieurs électrons célibataires dans l'entité. Tous les atomes constituant l'entité ne respectent pas la règle de l'octet : ce sont les limites de la théorie de Lewis. Ces limites seront davantage explicitées dans les études supérieures.

* Exemple de l'ion polyatomique H₃O⁺ :

1. L'atome H a pour configuration électronique 1s¹ () et l'atome O a 1s²2s²2p⁴ ().

2. Cet ion a une charge "+" donc . On en déduit le nombre total d'électrons de valence de l'entité : .

3. Le nombre total de doublets dans l'ion oxonium est donc .

4. Chaque atome d'hydrogène peut former une liaison covalente :

5. Avec leurs 3 doublets liants, chaque atome H respecte la règle du duet. L'atome O est entouré de 6 électrons, il lui en manque 2 pour respecter l'octet. On lui ajoute donc un doublet non liant (pour atteindre ) :

6. Avec la représentation ci-dessus, chaque atome d'hydrogène a un (un seul doublet liant) et l'atome d'oxygène a un (3 doublets liants et un doublet non liant qui compte pour 2 électrons). Cela nous permet de calculer les charges formelles sur chaque atome. Pour l'atome H on a et pour l'atome O on a . Il faut donc placer une charge positive sur l'atome O, qui correspond au "+" dans l'ion polyatomique H₃O⁺. D'autre part, on a bien .

7. Ici il n'y a pas d'autre représentation de Lewis possible pour l'ion H₃O⁺. Ceci n'est pas toujours le cas : par exemple, pour la molécule de dioxyde de soufre SO₂, on trouve trois représentations de Lewis possibles, dont une sans charges formelles plus probable que les autres, qui elles ont des charges formelles.

Finalement, la représentation de Lewis de l'ion oxonium est comme suit (on ne fait pas apparaître les charges formelles, seulement la charge totale de l'ion, qu'on aura placée à l'extérieur de crochets) :

3. LACUNE ÉLECTRONIQUE

* En réalité, le duet et l'octet ne sont pas toujours atteints. Par exemple, le beryllium Be, de numéro atomique (2^ème colonne du tableau périodique, famille des alcalino-terreux), a une valence en 2s². Il n'a donc pas d'électron célibataire pouvant être engagé dans une liaison covalente, les électrons de sa sous-couche 2s étant appariés.

* Cependant, on peut imaginer un état excité de l'atome où ses électrons de valence se situeraient sur des sous-couches différentes et où l'atome aurait une valence en 2s¹2p¹ (un électron de la sous-couche 2s a migré sur la sous-couche 2p en gagnant de l'énergie). Dans cet état, le béryllium a deux électrons célibataires qui lui permettent de former deux liaisons covalentes. En les réalisant, il serait entouré par 4 électrons, il lui en manquerait donc encore 4 pour atteindre l'octet. Les deux paires d'électrons qui lui manquent sont appelées lacunes électroniques et sont représentées par des cases vides :

* Un autre exemple peut être donné avec l'ion H⁺ de valence 1s⁰. Cet ion n'a plus d'électron, il présente un déficit électronique par rapport à la règle du duet. La paire d'électrons qui lui manque pour atteindre le duet est ici aussi représentée par une case vide indiquant une lacune électronique.

III. PRÉVISION DE LA GÉOMÉTRIE DES MOLÉCULES ET DES IONS POLYATOMIQUES

1. THÉORIE VSEPR

* L'acronyme anglais VSEPR signifie Valence Shell Electron Pairs Repulsion, soit répulsion des paires d'électrons de la couche de valence. La théorie VSEPR (aussi appelée théorie de Gillespie) permet de connaître la géométrie d'une entité polyatomique en connaissant sa représentation de Lewis. Elle repose sur le fait que la géométrie d'une telle entité est imposée par le nombre de doublets d'électrons qui entourent un atome central noté A. Ces paires d'électrons, qu'elles soient liantes ou non liantes, se repoussent (forces coulombiennes répulsives). La géométrie adoptée par l'entité est alors celle minimisant les répulsions électroniques. Les distances entre les différents doublets doivent donc être maximales.

* On note X les voisins de l'atome central A et n leur nombre. On note m le nombre de paires non liantes (notées E) qui entourent A. On peut décrire l'environnement de l'entité chimique par la formule AX_nE_m. C'est alors la valeur n + m qui déterminera la géométrie de la molécule. Avoir écrit la formule de Lewis au préalable est donc indispensable pour déterminer la géométrie d'une molécule.

* Exemple :
La molécule d'H₂O est donc de la forme AX₂E₂ : l'atome central est O, les atomes voisins sont les deux atomes H et il y a deux paires non liantes (doublets non liants) entourant O.

2. DIFFÉRENTES GÉOMÉTRIES

* On retiendra les géométries suivantes :

n + m = 2	Géométrie linéaire
n + m = 3	Géométrie trigonale plane
n + m = 4	Géométrie tétraédrique
n + m = 5	Géométrie bipyramidale à base triangulaire
n + m = 6	Géométrie bipyramidale à base carrée ou octaédrique

* Ces géométries doivent ensuite être déclinées suivant le nombre n de voisins X et le nombre m de paires d'électrons non liantes E. Les doublets non liants ne sont pas représentés par des tirets (mais par des sortes de bulles allongées) car ils sont moins localisés que les doublets liants.

* Les entités polyatomiques comportant deux atomes ont une géométrie linéaire (O₂, CO, HCl).

3. EXEMPLES

* n + m = 2 :
AX₂E₀ géométrie linéaire (CO₂)

* n + m = 3 :
AX₃E₀ géométrie trigonale plane (CO₃^2-)

AX₂E₁ géométrie coudée (NO₂^-)

* n + m = 4 :
AX₄E₀ tétraèdre (CH₄)

AX₃E₁ pyramide à base triangulaire (NH₃)

AX₂E₂ géométrie coudée (H₂O)

* etc.

4. Autres représentations spatiales

* Pour tenir compte de la disposition spatiale des liaisons d'une molécule ou d'un ion polyatomique, la représentation de Cram (moins complète que la théorie VSEPR) peut également être utilisée en classe de première. On indique alors :
par un trait les liaisons situées dans le plan de la feuille ;
par un triangle plein celles situées en avant du plan ;
par un triangle hachuré celle situées en arrière du plan.

* Pour aller plus loins (hors programme) : il existe d'autres types de représentations comme par exemple la représentation de Fisher ou la représentation de Haworth qui sont utilisées pour étudier les molécules cycliques comme les glucides, ou la représentation de Newman qui est une projection.

IV. ÉLECTRONÉGATIVITÉ, LIAISON POLARISÉE ET POLARITÉ D'UNE MOLÉCULE

1. NOTION D'ÉLECTRONÉGATIVITÉ

* Evolution générale de l'électronégativité dans la classification périodique des éléments :
Sur une période donnée, l'électronégativité augmente lorsqu'on se déplace de gauche à droite.
Dans une colonne donnée, l'électronégativité augmente lorsqu'on se déplace de bas en haut.
Ainsi, l'élément le plus électronégatif est le fluor F (la colonne des gaz rares est exclue de cette considération, les gaz rares étant peu électronégatifs).

2. LIAISON POLARISÉE

* Exemple de liaison polarisée "classique" :
Prenons comme exemple la molécule de chlorure d'hydrogène HCl. Le chlore étant plus électronégatif que l'hydrogène, les électrons de la liaison covalente entre H et Cl sont plus attirés par Cl que par H. Si on zoomait sur le doublet d'électrons liant H et Cl, on constaterait localement un excès de charges négatives sur Cl () et un défaut de charges négatives (ou encore un excès de charges positives) sur H (). La liaison est alors équivalente à un doublet de charges séparées d'une distance , soit un dipôle électrique. La liaison est dite polarisée.

* Les charges et , où , sont appelées charges partielles, car on peut écrire , où et est la charge électrique élémentaire valant . On note parfois et les charges partielles.


* Moment dipolaire de la liaison entre H et Cl dans la molécule de chlorure d'hydrogène :

* Exemple de liaison non polarisée :
La liaison entre les atomes d'azote dans la molécule N₂ est quant à elle non polarisée car les atomes liés sont les mêmes et ils ont donc les mêmes électronégativités.

* Exemple de liaison "très" polarisée : la liaison ionique
Lorsque la différence d'électronégativité entre les deux atomes impliqués dans la liaison dépasse un certain seuil, la liaison est tellement polarisée que l'atome le plus électronégatif s'approprie les électrons du doublet liant et devient un anion tandis que l'autre atome (le moins électronégatif) devient un cation. On ne parle alors plus de liaison covalente mais de liaison ionique.
Prenons la molécule de chlorure de sodium NaCl comme exemple : Le chlore est tellement plus électronégatif que le sodium qu'il s'approprie la couverture électronique : il garde son électron et récupère celui du sodium. Cl va avoir un excès de charges négatives et Na un défaut de charges négatives. Cl va devenir l'ion Cl^- et Na l'ion Na⁺. Ce ne sont plus ici des charges partielles mais des charges élémentaires .

3. POLARITÉ D'UNE MOLÉCULE

* Une molécule est un groupement d'atomes liés entre eux par une ou plusieurs liaisons covalentes. En fonction de l'électronégativité des atomes constituant cette molécule, les liaisons covalentes peuvent être polarisées, conduisant à l'apparition de charges partielles et donc de moments dipolaires. Suivant la répartition de ces charges partielles dans l'espace, la molécule aura un caractère polaire ou apolaire :


* Exemple d'une molécule apolaire :
Considérons la molécule de dioxyde de carbone CO₂. L'oxygène étant plus électronégatif que le carbone, chaque liaison entre C et O est polarisée, avec une charge partielle négative sur O et une charge partielle positive sur C (il y a donc deux charges partielles positives sur C). On note et les moments dipolaires des liaisons :

* Les liaisons étant identiques, les moments dipolaires ont la même norme : . La molécule de CO₂ étant linéaire, et ont la même direction mais sont de sens contraires. On a donc : . La somme vectorielle des moments dipolaires des liaisons covalentes de la molécule de CO₂ est donc nulle, , cette molécule est donc apolaire.

* Exemple d'une molécule polaire :
Considérons maintenant la molécule d'eau H₂O. L'oxygène étant plus électronégatif que l'hydrogène, chaque liaison entre H et O est polarisée, avec une charge partielle négative sur O et une charge partielle positive sur H (il y a donc deux charges partielles négatives sur O). On note et les moments dipolaires des liaisons :

* Les liaisons étant identiques, les moments dipolaires ont la même norme : . La molécule de H₂O étant coudée, les vecteurs et n'ont pas la même direction et leur somme ne peut donc pas s'annuler. Soit l'angle d'ouverture entre les deux atomes H (). La somme vectorielle des moments dipolaires vaut :
, de norme .

* Remarque : il existe une autre manière de définir la polarité d'une molécule grâce au concept du barycentre des charges partielles (le terme "barycentre" pouvant être vu comme une généralisation de la notion de centre de gravité vue pour un triangle) :
une molécule est polaire si elle possède des laisons polarisées et si le barycentre des charges partielles positives (noté G⁺) n'est pas confondu avec le barycentre des charges partielles négatives (noté G^-) ;
une molécule est apolaire si elle possède des liaisons pas ou peu polarisées ou si le barycentre des charges partielles positives (noté G⁺) est confondu avec le barycentre des charges partielles négatives (noté G^-).

4. INFLUENCE DE LA POLARITÉ SUR LES PROPRIÉTÉS PHYSICO-CHIMIQUES D'UNE MOLÉCULE

* La polarité d'une molécule permet d'expliquer des propriétés macroscopiques d'un corps pur constitué de cette molécule. Si les molécules de ce corps pur sont polaires, et donc équivalentes à des dipôles électriques, les pôles positifs vont attirer les pôles négatifs, et ce, d'autant plus que la polarité des molécule est élevée. L'organisation des molécules dans le corps pur va donc être dictée par ces interactions électriques attractives :
à l'état solide, les molécules ont une place fixe ;
à l'état liquide, les molécules bougent mais restent en contact.

* Un changement d'état solide vers liquide ou liquide vers gazeux nécessite que l'énergie thermique des molécules soit suffisante pour vaincre les interactions électriques attractives dues à leur polarité. On en tire donc la règle générale suivante :


* Exemple :
On donne les températures de fusion des composés suivants :
le silane (SiH₄) : -185°C ;
la phosphine (PH₃) : -133°C ;
le sulfure d'hydrogène (H₂S) : -86°C ;
le chlorure d'hydrogène (HCl) : -30°C ;

ainsi que les électronégativités des atomes intervenant dans ces composés (selon l'échelle de Pauling) :
H : 2,20 eV.atome^-1 ;
Si : 1,90 eV.atome^-1 ;
P : 2,19 eV.atome^-1 ;
S : 2,58 eV.atome^-1 ;
Cl : 3,16 eV.atome^-1.

On se propose d'expliquer les différences entre les températures de fusion de ces quatre composés faisant intervenir l'hydrogène en se basant sur la polarité de celles-ci.

Le silane SiH₄, analogue structurel silicié du méthane CH₄, a la même géométrie en AX₄E₀, c'est-à-dire une géométrie tétraédrique. Bien que les liaisons Si-H soient polarisées, H étant plus électronégatif que Si (2,20 > 1,90), la somme vectorielle des moments dipolaires des 4 liaisons Si-H est nulle à cause de la géométrie de la molécule. SiH₄ est donc apolaire. L'énergie thermique nécessaire pour faire passer le silane à l'état liquide est donc faible, d'où la température de fusion basse de -185°C.

La phosphine PH₃ a la même géométrie en AX₃E₁ que l'ammoniac NH₃, c'est-à-dire une pyramide à base triangulaire. Les liaisons P-H étant polarisées, elles ont chacune un moment dipolaire non nul et la somme vectorielle de ceux-ci ne s'annule pas (celle-ci est en effet un vecteur porté par la droite passant par le sommet P de la pyramide et le centre de gravité du triangle formé par les 3 atomes H). La molécule de phosphine est donc polaire, mais très faiblement, car les liaisons P-H sont peu polarisées, P et H ayant des électronégativités très proches (2,19 et 2,20). Par conséquent, la phosphine a une température de fusion basse également (-133°C), mais plus haute que celle du silane.

Le sulfure d'hydrogène H₂S a la même géométrie en AX₂E₂ que l'eau H₂O, c'est-à-dire une géométrie coudée. Les liaisons H-S étant polarisées, la molécule de sulfure d'hydrogène est, au même titre que la molécule d'eau, polaire. Ici la polarisation des liaisons est beaucoup plus forte que pour les liaisons P-H de la molécule de PH₃, la différence d'électronégativité entre H et S étant significative (2,58 et 2,20). La molécule de H₂S a donc une polarité plus forte que la molécule de PH₃ et une température de fusion plus élevée (-82°C).

Le chlorure d'hydrogène a une géométrie linéaire (molécule ne comportant que deux atomes). La liaison H-Cl est fortement polarisée à cause de la grande différence d'électronégativité entre H et Cl (3,16 et 2,20), ce qui aboutit à une molécule de chlorure d'hydrogène encore plus polaire que la molécule de sulfure d'hydrogène. On a alors une température de fusion encore plus grande (-30°C).