Fiche de physique - chimie
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ÉQUILIBRE DES RÉACTIONS ACIDO-BASIQUES

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I. Produit ionique de l'eau

1. pH de l'eau




* La notion de pH a été vue dans la fiche suivante : fiches Modélisation des transformations acide/base .

* A 25°C, l'eau pure a un pH = 7, elle contient donc des ions H_3O^+ en petite quantité : [H_3O^+] = c^o.10^{-pH} = 10^{-7} ~ mol.L^{-1}

2. Autoprotolyse de l'eau


* La présence d'ions H_3O^+ dans l'eau résulte de l'ionisation très partielle de l'eau : une molécule d'eau cède 1 proton H^+ à une autre molécule d'eau et il se forme un ion oxonium (ou hydronium) H_3O^+ et un ion hydroxyde HO^- ;

* L'équation-bilan de cette transformation est H_2O + H_2O = H_3O^+ + HO^- ;

* Cette réaction est l'autoprotolyse de l'eau.

* Ainsi, dans l'eau [H_3O^+] = [HO^-].

3. Produit ionique de l'eau


a. Définition

Produit ionique de l'eau
* Le produit ionique de l'eau est la constante d'équilibre K_e de l'autoprotolyse de l'eau, dont l'équation-bilan est la suivante : H_2O + H_2O = H_3O^+ + HO^-.

* Ainsi :
\boxed{K_e = \dfrac{[H_3O^+]_{eq} \times [HO^-]_{eq}}{c^o ^2}}

avec c^o = 1,0 ~ mol.L^{-1}

b. Propriétés

* A 25°C, K_e = 10^{-14} ;

* [H_3O^+]_{eq} et [HO^-]_{eq} sont les concentrations en quantité de matière (ou molaires) de H_3O^+ et HO^- à l'équilibre, exprimés en mol.L^{-1} ;

* Dans toutes les solutions aqueuses, K_e = \dfrac{[H_3O^+]_{eq} \times [HO^-]_{eq}}{c^o ^2} ;

* K_e est indépendante des substances dissoutes ;

* K_e dépend de la température : si \theta augmente alors K_e augmente (par exemple : à 60°C, K_e = 10^{-13}).


c. Notion de pKe
Définition
On définit :

\boxed{pK_e = - log(K_e) \Leftrightarrow K_e = 10^{-pK_e}}

* Ainsi, à 25°C, K_e = 10^{-14} \Leftrightarrow pK_e = - log(10^{-14}) = 14.

II. Les trois sortes de solution aqueuses

1. Les solutions neutres


* A l'équilibre, on a [H_3O^+]_{eq} = [HO^-]_{eq}.

* Or par définition du produit ionique de l'eau K_e = \dfrac{[H_3O^+]_{eq} \times [HO^-]_{eq}}{c^o ^2}

donc K_e = \dfrac{[H_3O^+]_{eq} ^2}{c^o ^2} = \(\dfrac{[H_3O^+]_{eq}}{c^o}\)^2

Soit log(K_e) = 2 log \(\dfrac{[H_3O^+]_{eq}}{c^o}\) (car log (a^b) = b \times log(a))

\Leftrightarrow -2 log \(\dfrac{[H_3O^+]_{eq}}{c^o}\) = - log(K_e)

\Leftrightarrow 2pH = pK_e

\Leftrightarrow \boxed{pH = \dfrac{pK_e}{2}}

* A 25°C, pH = \dfrac{14}{2} = 7.

* Exemple : solution de chlorure de sodium : NaCl_{(s)} \rightarrow Na^+_{(aq)} + Cl^-_{(aq)}.

2. Les solutions acides


* A l'équilibre, on a [H_3O^+]_{eq} > [HO^-]_{eq}

\Leftrightarrow [H_3O^+]_{eq} \times [H_3O^+]_{eq} > [HO^-]_{eq} \times [H_3O^+]_{eq}

\Leftrightarrow \dfrac{[H_3O^+]_{eq}^2}{c^o ^2} > \dfrac{[HO^-]_{eq} \times [H_3O^+]_{eq}}{c^o ^2}

\Leftrightarrow \(\dfrac{[H_3O^+]_{eq}}{c^o}\)^2 > K_e

Soit 2 log \(\dfrac{[H_3O^+]_{eq}}{c^o}\) > log (K_e) (car log (a^b) = b \times log(a))

\Leftrightarrow -2 log \(\dfrac{[H_3O^+]_{eq}}{c^o}\) < -log(K_e)

\Leftrightarrow 2pH < pK_e

\Leftrightarrow \boxed{pH < \dfrac{pK_e}{2}}

* A 25°C, pH = \dfrac{14}{2} < 7.

* Exemples :
solution d'acide chlorhydrique : HCl_{(g)} + H_2O_{(l)} \rightarrow H_3O^+_{(aq)} + Cl^-_{(aq)} ;
solution d'acide éthanoïque : CH_3-COOH_{(aq)} + H_2O = H_3O^+_{(aq)} + CH_3-COO^-_{(aq)} ;
solution de chlorure d'ammonium : NH_4Cl_{(s)} \rightarrow NH_4^+_{(aq)} + Cl^-_{(aq)} et NH_4^+_{(aq)} + H_2O = H_3O^+_{(aq)} + NH_3_{(aq)}.

3. Les solutions basiques


* A l'équilibre, on a [H_3O^+]_{eq} < [HO^-]_{eq}

\Leftrightarrow [H_3O^+]_{eq} \times [H_3O^+]_{eq} < [HO^-]_{eq} \times [H_3O^+]_{eq}

\Leftrightarrow \dfrac{[H_3O^+]_{eq}^2}{c^o ^2} < \dfrac{[HO^-]_{eq} \times [H_3O^+]_{eq}}{c^o ^2}

\Leftrightarrow \(\dfrac{[H_3O^+]_{eq}}{c^o}\)^2 < K_e

Soit 2 log \(\dfrac{[H_3O^+]_{eq}}{c^o}\) < log (K_e) (car log (a^b) = b \times log(a))

\Leftrightarrow -2 log \(\dfrac{[H_3O^+]_{eq}}{c^o}\) > -log(K_e)

\Leftrightarrow 2pH > pK_e

\Leftrightarrow \boxed{pH > \dfrac{pK_e}{2}}

* A 25°C, pH = \dfrac{14}{2} > 7.

* Exemples :
solution d'hydroxyde de sodium (ou soude) : NaOH_{(s)} \rightarrow Na^+_{(aq)} + HO^-_{(aq)} ;
solution d'éthanoate de sodium : CH_3-CCNa_{(s)} \rightarrow CH_3-COO^-_{(aq)} + Na^+_{(aq)} et CH_3-COO^-_{(aq)} + H_2O = CH_3-COOH_{(aq)} + HO^-_{(aq)}.

III. Constante d'acidité d'un couple acide/base

1. Définition


Constante d'acidité
* La constante d'acidité du couple AH/A^-, notée K_a, est la constante d'équilibre de la réaction l'acide AH avec l'eau.

* L'équation de cette transformation est AH_{(aq)} + H_2O = H_3O^+_{(aq)} + A^-_{(aq)}.

* La constante d'équilibre s'écrit alors :

\boxed{K_a = \dfrac{[H_3O^+]_{eq} \times [A^-]_{eq}}{[AH]_{eq} \times c^o}}

2. Propriété


* K_a ne dépend que de la température.

3. Exemples


* pour le couple CH_3-COOH/CH_3-COO^- :

CH_3-COOH_{(aq)} + H_2O = CH_3-COO^-_{(aq)} + H_3O^+_{(aq)} ;

K_a = \dfrac{[H_3O^+]_{eq} \times [CH_3-COO^-]_{eq}}{[CH_3-COOH]_{eq} \times c^o} = 10^{-4,8} à 25°C.

* pour le couple H_3O^+/H_2O :

H_3O^+_{(aq)} + H_2O = H_2O + H_3O^+_{(aq)} ;

K_a = \dfrac{[H_3O^+]_{eq} \times c^o}{c^o \times [H_3O^+]_{eq}} = 1.

* pour le couple H_2O/HO^- :

H_2O + H_2O = H_3O^+_{(aq)} + HO^-_{(aq)} ;

K_a = \dfrac{[H_3O^+]_{eq} \times [HO^-]_{eq}}{c^o ^2} = 10^{-14} à 25°C.

4. Notion de pKa


a. Définition
Notion de pKa
On définit \boxed{pK_a = - log(K_a) \Leftrightarrow K_a = 10^{-pK_a}}

b. Exemples

* Pour le couple CH_3-COOH/CH_3-COO^-, K_a = 10^{-4,8} \Leftrightarrow pK_a = 4,8 ;

* pour le couple H_3O^+/H_2O, K_a = 1} \Leftrightarrow pK_a = 0 ;

* pour le couple H_2O/HO^-, K_a = 10^{-14} \Leftrightarrow pK_a = 14.

5. Utilisation du pK_a : diagramme de prédominance


* Pour le couple AH/A^- : AH_{(aq)} + H_2O = H_3O^+_{(aq)} + A^-_{(aq)} ;

* La constante d'acidité du couple AH/A^- est

K_a = \dfrac{[H_3O^+]_{eq} \times [A^-]_{eq}}{[AH]_{eq} \times c^o}

\Leftrightarrow K_a = \dfrac{[A^-]_{eq}}{[AH]_{eq}} \times \dfrac{[H_3O^+]_{eq}}{c^o}

Soit log(K_a) = log \(\dfrac{[A^-]_{eq}}{[AH]_{eq}}\) + log \(\dfrac{[H_3O^+]_{eq}}{c^o}\)

\Leftrightarrow -log(K_a) = -log \(\dfrac{[A^-]_{eq}}{[AH]_{eq}}\) - log \(\dfrac{[H_3O^+]_{eq}}{c^o}\)

\Leftrightarrow pK_a = -log \(\dfrac{[A^-]_{eq}}{[AH]_{eq}}\) + pH

\Leftrightarrow \boxed{pH = pK_a + log \(\dfrac{[A^-]_{eq}}{[AH]_{eq}}\)}

* Ainsi :

si pH = pK_a alors log \(\dfrac{[A^-]_{eq}}{[AH]_{eq}}\) = 0 \Leftrightarrow \dfrac{[A^-]_{eq}}{[AH]_{eq}} = 1 \Leftrightarrow [A^-]_{eq} = [AH]_{eq}} ;

si pH < pK_a alors log \(\dfrac{[A^-]_{eq}}{[AH]_{eq}}\) < 0 \Leftrightarrow \dfrac{[A^-]_{eq}}{[AH]_{eq}} < 1 \Leftrightarrow [A^-]_{eq} < [AH]_{eq}} \Leftrightarrow HA prédomine ;

si pH > pK_a alors log \(\dfrac{[A^-]_{eq}}{[AH]_{eq}}\) > 0 \Leftrightarrow \dfrac{[A^-]_{eq}}{[AH]_{eq}} > 1 \Leftrightarrow [A^-]_{eq} > [AH]_{eq}} \Leftrightarrow A^- prédomine.

* Le domaine de prédominance des espèces AH et A^- se schématisera de la façon suivante :

Equilibre des réactions acido-basiques : image 1

* Le diagramme de distribution des espèces AH et A^- se schématisera de la façon suivante :

Equilibre des réactions acido-basiques : image 2

(d'après ressources.unisciel.fr)

IV. Indicateur coloré

1. Définition


Indicateur coloré
Un indicateur coloré est un couple acide/base, noté HInd/Ind^-, dont les deux espèces conjuguées ont des couleurs différentes.

2. Zone de virage


* Pour le couple HInd/Ind^-, l'équation de la réaction de l'acide HInd avec l'eau est HInd_{(aq)} + H_2O = Ind^-_{(aq)} + H_3O^+_{(aq)}. Ce couple HInd/Ind^- est caractérisé par son pK_a.

* HInd et Ind^- n'ont pas la même couleur. Ainsi, suivant le pH de la solution dans laquelle on introduit quelques gouttes de l'indicateur coloré, on voit une couleur différente :
si pH > pK_a + 1, Ind^- prédomine : on voit la couleur de Ind^- ;
si pH < pK_a - 1, HInd prédomine : on voit la couleur de HInd ;
si pK_a - 1 < pH < pK_a + 1, [HInd] \approx [Ind^-] : on voit la superposition des couleurs de HInd et de Ind^-. Cette zone de pH est la zone de virage de l'indicateur coloré.
si pH = pK_a(HInd/Ind^-) alors [HInd] = [Ind^-] : l'indicateur coloré a sa teinte sensible.

3. Exemples


* Pour le bleu de bromothymol :

Equilibre des réactions acido-basiques : image 3

* Pour la phénolphtaléïne et l'héliantine

Equilibre des réactions acido-basiques : image 4

(d'après guy-chaumeton.pagesperso-orange.fr)

V. Comparaison du comportement en solution des acides entre eux et des bases entre elles

1. Cas des acides


* On compare deux solutions de deux acides de même concentration C.

* On compare les taux d'avancement finaux \tau _1 et \tau _2 des réactions des acides A_1H et A_2H avec l'eau. Les équations de ces réactions sont :
A_1H_{(aq)} + H_2O = A_1^-_{(aq)} + H_3O^+_{(aq)} ;
A_2H_{(aq)} + H_2O = A_2^-_{(aq)} + H_3O^+_{(aq)}.
si \tau _1 > \tau _2, pour une contentration C donnée, la solution de A_1H contient plus d'ions H_3O^+ que la solution A_2H. Donc A_1H cède plus facilement un proton H^+ que A_2H. A_1H est plus dissocié ou plus déprotoné que A_2H (= A_1H est un acide plus fort que A_2H).

* On compare le pH de ces deux solutions :
le pH de la solution de A_1H de concentration C est pH_1 ;
le pH de la solution de A_2H de concentration C est pH_2 ;
si pH_1 < pH_2 alors [H_3O^+]_1 > [H_3O^+]_2. Donc A_1H cède plus facilement un proton H^+ que A_2H. A_1H est plus dissocié ou plus déprotoné que A_2H (= A_1H est un acide plus fort que A_2H).

* On compare les constantes d'acidité K_{a_1} et K_{a_2} des couples A_1H/A_1^- et A_2H/A_2^- :

K_{a_1} = \dfrac{[H_3O^+]_{eq} \times [A_1^-]_{eq}}{[A_1H]_{eq} \times c^o} et K_{a_2} = \dfrac{[H_3O^+]_{eq} \times [A_2^-]_{eq}}{[A_2H]_{eq} \times c^o}.

Si K_{a_1} > K_{a_2} alors l'acide A_1H a plus réagi avec l'eau que l'acide A_2H. A_1H est plus dissocié ou plus déprotoné que A_2H (= A_1H est un acide plus fort que A_2H).

Remarque : K_{a_1} > K_{a_2} \Leftrightarrow [tex]pK_{a_1} < pK_{a_2} [/tex]

2. Cas des bases


* Soient A_1^- et A_2^- les bases conjuguées des acides A_1H et A_2H, A_1H étant un acide plus fort que A_2H.

* On compare les taux d'avancement finaux \tau '_1 et \tau '2 des réactions des bases A_1^- et A_2^- avec l'eau :

A_1_{(aq)} + H_2O = A_1H_{(aq)} + HO^-_{(aq)}, de constante d'équilibre K_1 = \dfrac{[A_1H]_{eq} \times [HO^-]_{eq}}{[A_1^-]_{eq} \times c^o}

A_2_{(aq)} + H_2O = A_2H_{(aq)} + HO^-_{(aq)}, de constante d'équilibre K_2 = \dfrac{[A_2H]_{eq} \times [HO^-]_{eq}}{[A_2^-]_{eq} \times c^o}

Or K_{a_1} = \dfrac{[H_3O^+]_{eq} \times [A_1^-]_{eq}}{[A_1H]_{eq} \times c^o} et K_e = \dfrac{[H_3O^+]_{eq} \times [HO^-]_{eq}}{c^o ^2} donc K_1 = \dfrac{[A_1H]_{eq} \times [HO^-]_{eq} \times \textcolor{blue}{[H_3O^+]_{eq}}}{[A_1^-]_{eq} \times c^o \times \textcolor{blue}{[H_3O^+]_{eq}}} = \dfrac{K_e}{K_{a_1}} ;

De même, on peut démontrer que K_2 = \dfrac{K_e}{K_{a_1}}.

On avait K_{a_1} > K_{a_2} donc K_1 < K_2 \Rightarrow \tau '1 < \tau '_2. Ainsi, pour une concentration C donnée, si \tau '2 > \tau '_1 alors la solution de A_2^- contient plus d'ion HO^- que la solution de A_1^- : A_2^- est une base plus protonée que A_1^- (= A_2^- est une base plus forte que A_1^-).

Remarque : la base la plus forte est conjuguée à l'acide le plus faible.

* On compare les pH des deux solutions :
pour des solutions de même concentration C, si A_2^- est une base plus forte que A_1^-, alors [HO^-]_2 > [HO^-]_1.

Or, par définition du produit ionique, K_e = \dfrac{[H_3O^+]_2 \times [HO^-]_2}{c^o ^2} et K_e = \dfrac{[H_3O^+]_1 \times [HO^-]_1}{c^o ^2}

donc [H_3O^+]_2 = \dfrac{K_e}{[HO^-]_2} et [H_3O^+]_1 = \dfrac{K_e}{[HO^-]_1}

Ainsi [H_3O^+]_2 < [H_3O^+]_1 \Leftrightarrow pH_2 > pH_1.

* On compare les constantes d'acidité K_{a_1} et K_{a_2} des couples A_1H/A_1^- et A_2H/A_2^-. Si K_{a_1} > K_{a_2} \Leftrightarrow pK_{a_1} < pK_{a_2} alors la base A_2^- est plus forte que la base A_1^-.

3. Classement des couples acide/base


* Pour les couples de l'eau, on a :
pour H_3O^+/H_2O, K_a = 1 et pK_a = 0 ;
pour H_2O/HO^-, K_a = 10^{-14} et pK_a = 14 ;
Si A_1H est un acide plus fort que A_2H alors pK_{a_1} \text{ de } A_1H/A_1^- < pK_{a_2} \text{ de } A_2H/A_2^- :

Equilibre des réactions acido-basiques : image 5

4. Pour les acides forts et les bases fortes


* Leur réaction avec l'eau est totale.

* Le taux d'avancement d'une telle réaction est donc \tau = 1.

* Leur espèce conjuguée est une espèce indifférente.

* Exemples :
solutions avec un acide fort : acide nitrique, acide chlorhydrique, acide sulfurique, etc.
solutions avec une base forte : hydroxyde de sodium, hydroxyde de potassium, hydroxyde de lithium, etc.

VI. Transformations (ou réactions) acides-bases


* Une réaction acido-basique est très rapide, donc l'état d'équilibre est toujours atteint en solution.

* On n'écrira donc pas eq.

1. Constante d'équilibre d'une réaction acido-basique


* Cette réaction est un transfert d'un proton H^+ de l'acide A_1H sur la base A_1^-.

* Elle met en jeu deux couples : A_1H/A_1^- et A_2H/A_2^-.

* Les constantes d'acidité de ces couples sont :

K_{a_{1}} = \dfrac{[A_1^-].[H_{3}O^+]}{[AH_{1}]} ;

et K_{a_{2}} = \dfrac{[A_2^-].[H_{3}O^+]}{[AH_{2}]}.

* Les pK_a de ces couples sont pK_{a_{1}} = -log(K_{a_{1}}) et pK_{a_{2}} = -log(K_{a_{2}}).

A retenir
* Considérons la réaction entre AH_1 et A_2^- :

Son équation est AH_1 + A_2^- = A_1^- + A_2H.
La constante d'équilibre associée à cette réaction est K = Qr,eq = \dfrac{[A_1^-] \times [A_2H]}{[AH_1] \times [A_2^-]}.
On multiplie en haut et en bas par [H_3O^+] et on obtient :

\boxed{K = \dfrac{K_{a_{1}}}{K_{a_{2}}} = \dfrac{10^{-pK_{a_{1}}}}{10^{-pK_{a_{2}}}} = 10^{pK_{a_{2}} - pK_{a_{1}}} = 10^{\textrm{ pKa du couple de la base qui réagit - pKa de l'acide qui réagit}}}

si K > 10^3, la réaction entre AH_1 et A_2^- est quasi-totale : on dit qu'elle est quantitative (elle permet de faire des dosages) ;
si K < 10^3, la réaction entre AH_1 et A_2^- est partielle ;
si K < 10^{-3}, la réaction entre AH_1 et A_2^- est quasi-inexistante.

2. Quelques exemples


a. Dissolution d'un acide faible dans l'eau

* On dissout de l'acide benzoïque C6H5-COOH dans de l'eau.

* C6H5-COOH est l'acide du couple C6H5-COOH/C6H5-COO- de pKa1 = 4,2.

* H2O est la base du couple H3O+/H2O de pKa2 = 0.

* L'équation de la réaction acido-basique est C6H5-COOH + H2O = C6H5-COO- + H3O+.

* La constante d'équilibre est K = \dfrac{[C_{6}H_{5}-COO^-].[H_{3}O^+]}{[C_{6}H_{5}-COOH]} = \dfrac{Ka_{1}}{Ka_{2}} = \dfrac{10^{-pKa_{1}}}{10^{-pKa_{2}}} = 10^{pKa_{2}-pKa_{1}} = 10^{-4,2} K = 10-4,2 < 10-3 donc la réaction est quasi-inexistante.

* Donc pour une solution d'acide benzoïque de concentration C, [C6H5-COOH] \approx C, mais c'est quand même cette réaction qui contrôle le pH de cette solution.


b. Dissolution d'une base faible dans l'eau

* On dissout de l'ammoniac NH3 dans de l'eau.

* NH3 est la base du couple NH4+/NH3 de pKa2 = 9,2.

* H2O est l'acide du couple H2O/HO- de pKa1 = 14.

* L'équation de la réaction acido-basique est NH3 + H2O = NH4+ + HO-.

* La constante d'équilibre est K = 10^{pKa_{2}-pKa_{1}} = 10^{-4,8} < 103 donc la réaction est quasi-inexistante. Donc pour une solution d'ammoniac de concentration C, [NH3] \approx C, mais c'est quand même cette réaction qui contrôle le pH de cette solution.


c. Réaction acide fort, base forte

* On fait réagir une solution d'acide chlorhydrique (H3O+ + Cl-) avec une solution de soude (Na+ + HO-).

* Na+ et Cl- sont des espèces indifférentes.

* H3O+ est l'acide du couple H3O+/H2O de pKa1 = 0.

* HO- est la base du couple H2O/HO- de pKa2 = 14.

* L'équation de la réaction acido-basique est H3O+ + HO- = 2H2O.

* La constante d'équilibre est K = \dfrac{1}{Ke} = 10^{pK_{e}} = 10^{14} >> 103 donc la réaction est quasi-totale : elle est quantitative.


c. Réaction acide faible, base forte

* On fait réagir une solution d'acide acétique ou acide éthanoïque (CH3-COOH) avec une solution de soude ou hydroxyde de sodium (Na+ + HO-).

* Na+ est une espèce indifférente.

* CH3-COOH est l'acide du couple CH3-COOH/CH3-COO- de pKa1 = 4,8.

* HO- est la base du couple H2O/HO- de pKa2 = 14.

* L'équation de la réaction acido-basique est CH3-COOH + HO- = CH3-COO- + H2O.

* La constante d'équilibre est K = \dfrac{[CH_{3}-COO^-]}{[CH_{3}-COOH].[HO^-]} = \dfrac{Ka_{1}}{Ka_{2}} = 10^{pKa_{2}-pKa_{1}} = 10^{9,2} >> 103 donc la réaction est quasi-totale : elle est quantitative.

3. Application : titrages (ou dosages) acido-basiques


* Cette application est traitée dans la fiche suivante : fiches Analyse physico-chimique d'un système chimique .

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