Fiche de physique - chimie
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CINETIQUE CHIMIQUE

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I. Généralités

1. Vitesse de réaction



a. Hypothèses

On supposera tout au long de cette fiche que le système étudié est fermé, de volume constant et de composition uniforme.

b. Rappel sur l'avancement d'une réaction

Soit la réaction générale \boxed{\alpha _1 A_1 + \alpha _2 A_2 + ... \rightarrow \alpha ' _1 A'_1 + \alpha '_2 A'_2 + ...} qu'on peut noter \boxed{\sum _{i} \nu _j B_j = 0}

L'avancement de la réaction à la date t est \boxed{\xi = \dfrac{n_j - n_{j_0}}{\nu _j}}

Avec n_j = quantité de matière de B_j à l'instant t et n_{j_0} quantité de matière de B_j à l'instant t = 0.

c. Vitesse de réaction

La vitesse de réaction s'exprime de la façon suivante : v = \dfrac{1}{V} . \dfrac{d \xi}{dt} = \dfrac{d(\frac{\xi}{V})}{dt} = \dfrac{1}{\nu _j} . \dfrac{d(\frac{n_j}{V})}{dt}

Finalement, \boxed{v = \dfrac{1}{\nu _j} . \dfrac{d [B_j]}{dt}}

On peut ausi définir la vitesse d'apparition de B_j : v_{app} = + \dfrac{d [B_j]}{dt}

et la vitesse de disparition de B_j s'écrit v_{disp} = - \dfrac{d [B_j]}{dt}

2. Facteurs cinétiques

Les principaux facteurs influençant la vitesse de réaction sont les suivants :

La température : la plupart du temps, la vitesse de réaction augmente si la température augmente (il y a quelques exceptions);
Les concentrations ;
Etat physique des corps, solvant, radiations lumineuses ;
Catalyse : un catalyseur est une espèce chimique capable d'accélérer une réaction thermodynamiquement possible sans subir de changement permanent. Sauf auto-catalyse, il n'apparaît pas dans l'équation-bilan de la réaction.

3. Méthodes expérimentales d'étude

a. Méthodes chimiques

On fait le dosage de la totalité du mélange ou d'un prélèvement. Il faut bloquer la réaction dont on étudie la cinétique pendant le dosage :
soit on effectue une trempe (= refroidissement brutal),
soit on dilue fortement le système réactionnel,
soit on ajoute un corps faisant disparaître l'un des réactifs par une réaction rapide.

b. Méthodes physiques

Les principales méthodes physiques employées sont les suivantes :
Mesure de pression ;
Mesure spectroscopique (réviser les notions d'absorbance et la loi de Beer-Lambert) ;
Mesure électrique : pH, potentiel d'électrode, conductivité (réviser cette notion).

4. Notion expérimentale d'ordre

a. Définition

Soit la réaction \alpha _1 A_1 + \alpha _2 A_2 + ... \rightarrow \alpha ' _1 A'_1 + \alpha '_2 A'_2 + ...

Dans d'assez nombreux cas, l'expérience indique que la vitesse de réaction peut être mise sous la forme :

\boxed{v = k.[A_1]^{p_1}.[A_2]^{p_2} ...[A_m]^{p_m}}


les coefficients p_1, p_2 ... p_m étant entiers ou fractionnaires, k étant une constante, appelée constante de vitesse. p_j = ordre partiel par rapport au réactif A_j et \sum _{j} p_j = n = ordre global de la réaction.

b. Dégénérescence de l'ordre

Si on met le réactif A_j en excès par rapport à tous les autres réactifs, il sera relativement peu consommé : [A_j] \approx constante

d'où v = k.[A_1]^{p_1}... \textcolor{blue}{[A_j]^{p_j}} ...[A_m]^{p_m}= k' . [A_1]^{p_1} ...[A_m]^{p_m} avec k' = k.[A_j]^{p_j} = constante de vitesse apparente.

L'ordre global passe de n à (n-p_j) = ordre apparent.

Pour \alpha _1 A_1 + \alpha _2 A_2 + ... + \alpha _n A_n \rightarrow \alpha ' _1 A'_1 + \alpha '_2 A'_2 + ... avec \alpha _1, \alpha _2, \alpha ' _1 entiers les plus petits possibles, si v = k.[A_1]^{\alpha _1} ...[A_n]^{\alpha _n}, on dit que la réaction suit la loi de Van't Hoff \Rightarrow c'est le cas des réactions élémentaires dont l'équation-bilan représente le mécanisme mais attention : la réciproque n'est pas vraie.

c. Influence de la température

Loi d'Arrhénius : \ln(\dfrac{k}{A}) = - \dfrac{E_a}{R.T} \Leftrightarrow \boxed{\dfrac{d \ln(k)}{dT} = \dfrac{E_a}{R.T^2}}

Avec : R = 8,314 ~ J/mol/K ; A = constante.

E_a = énergie d'activation de la réaction (en J/mol) indépendante de T.

II. Cinétique formelle

1. Rappels

Lors d'une réaction chimique, des réactifs sont mis en jeu donnant un ou plusieurs produits.
Une réaction se fait donc à une certaine vitesse.
Il existe la vitesse de formation du produit et la vitesse de disparition du réactif.

L'équation-bilan simplifiée sera considérée par la suite : alphaA + betaB fleche deltaC + derivepartielleD


2. Vitesses

- Vitesse de formation : Vf(t) = +{\dfrac{{dn}}{dt} en mol/s, mol/min, ...

- Vitesse de disparition : Vd(t) = -{\dfrac{{dn}}{dt} en mol/s, mol/min, ...
Avec : n le nombre de moles du produit formé ou du réactif disparu

- Relation : {\dfrac{1}{\alpha}} x VdA = {\dfrac{1}{\beta}} x VdV = {\dfrac{1}{\delta}} x VfC = {\dfrac{1}{\partial}} x VfD

- Vitesse moyenne de formation : {\dfrac{n_2-n_1}{t_2-t_1}} = {\dfrac{\Delta n}{\Delta t}}

- Vitesse moyenne de dispariton: {\dfrac{-(n_2-n_1)}{t_2-t_1}} = {\dfrac{-\Delta n}{\Delta t}}

- L'avancement : { \zeta } = {\dfrac{n_A_0-n_A_t}{\alpha}} = {\dfrac{n_B_0-n_B_t}{\beta}} = {\dfrac{-(n_C_0-n_C_t)}{\delta}} = {\dfrac{-(n_D_0-n_D_t)}{\partial}} en moles

- Vitesse de réaction : {\dfrac{d \zeta}{dt}}

alphaA + betaB fleche deltaC derivepartielleD
à t=0 nA0 nB0 0 0
à t nA0-alpha{ \zeta } nB0-beta{ \zeta } delta{ \zeta } derivepartielle{ \zeta }

Donc

* nA = na0 - alpha{ \zeta } equivaut {\dfrac{d n_A}{dt}} = 0 - alpha {\frac{d \zeta}{dt}} equivaut {\dfrac{d \zeta}{dt}} = {\dfrac{d n_A}{\alpha dt}}

Remarque : On peut procéder pareil pour les nombres de moles nB

* nc = delta{ \zeta } equivaut {\dfrac{d n_C}{dt}} = delta{\dfrac{d \zeta}{dt}} equivaut {\dfrac{d \zeta}{dt}} = {\dfrac{d n_C}{\delta dt}}

Remarque : On peut procéder pareil pour les nombres de moles nD
- Vitesse volumique (ou spécifique): C'est la vitesse de réaction a volume constant. On la note Vs. Vs = {\dfrac{1}{V}\dfrac{d \zeta }{dt}} = {\dfrac{d \dfrac{\zeta }{V}}{dt}} en mol/L/s, mol/L/min, ...

D'après la formule, Vs, la vitesse volumique, est donc le rapport de la vitesse sur le volume. Soit Vs = {\dfrac{-1}{\alpha}} x {\dfrac{d[A]}{dt}} = {\dfrac{-1}{\beta}} x {\dfrac{d[B]}{dt}} = {\dfrac{+1}{\delta}} x {\dfrac{d[C]}{dt}} = {\dfrac{+1}{\partial}} x {\dfrac{d[D]}{dt}}


3. Loi de vitesse

La loi de vitesse est une relation mathématique entre la vitesse de réaction et les concentration des reactifs A et B.

Vs = k x [A]a x [B]b
avec : k, une constante de vitesse (dépendant de la température et de la nature de la réaction).
[A], la concentration du réactif A en mol/L.
[B], la concentration du réactif B en mol/L.
a, l'ordre partiel de A, un nombre sans unité.
b, l'ordre partiel de B, un nombre sans unité.
On note a + b = N, un nombre sans unité, l'ordre global de la réaction.

Remarque : k a une unité qui est à déterminer selon les cas
- Si N = 0, a=0 et b=0, k est donc en L-1.s-1 (On procède par homogénéité)
- Si N = 1, a=1 et b=0, k est donc en s-1
- Si N = 2, a=1 et b=1, k est donc en L.mol-1.s-1
Ce sont l'ordre 0, l'ordre premier et l'ordre second de la réaction.

La vitesse de cette loi cinétique peut être différente pour deux réactions, dont les réactifs sont identiques, selon divers facteurs cinétiques :

* La concentration des réactifs ou la pression pour des gaz
* La température du milieu
* L'éclairement
* Le contact entre les réactifs
* La nature du solvant
* Un catalyseur, initiateur, inhibiteur ou amorceur


4. Temps de demi-réaction et équation de droite

Le temps de demi réaction est le temps au bout duquel la moitier de la concentration initiale en réactif a été consommée. Elle se note t1/2.

Rappel : Une droite se note f(x) = a x + b
où :
a est le coefficient directeur de la droite.
x est la variable (ici, ce sera t, le temps)
b est l'ordonnée a l'origine (la valeur de y lorsqu'on sera a t=0)
Le but étant d'observer la concentration d'un réactif en fonction du temps lors de la réaction, il faut isoler le plus possible la concentration tout en ayant une équation de droite.


On considere ici une réaction de la forme
alpha A fleche beta B

* Si N = 0
 a=0 equivaut Vs = k x [A]0 = k
Et [A] = [A]0 - alpha{\zeta}}

equivaut {\dfrac{d n_A}{dt}} = 0 - alpha {\dfrac{d \zeta}{dt}}

equivaut {\dfrac{d \zeta}{dt}} = {\dfrac{-d [A]}{\alpha dt}} = Vs = k

equivaut d[A] = -alphak dt

equivaut integrale[A]0[A] d[A] = -alphak integrale0t dt

equivaut [A] - [A]0 = -alphakt

equivaut [A] = -alphak t + [A]0


Temps de demi réaction : [A] = {\dfrac{[A]_0}{2}} equivaut {\dfrac{[A]_0}{2}} = -alphakt1/2 + [A]0 equivaut t1/2 = {\dfrac{[A]_0}{2\alpha k}}



* Si N = 1
 a=1 equivaut Vs = k x [A]1 = k [A]
Et [A] = [A]0 - alpha{\zeta}}

equivaut {\dfrac{d n_A}{dt}} = 0 - alpha {\dfrac{d \zeta}{dt}}

equivaut {\dfrac{d \zeta}{dt}} = {\dfrac{-d [A]}{\alpha dt}} = Vs = k [A]

equivaut {\dfrac{d[A]}{[A]}} = -alphak dt

equivaut integrale[A]0[A] {\frac{d[A]}{[A]}} = -alphak integrale0t dt

equivaut ln [A] - ln [A]0 = - alphakt

equivaut ln [A] = -alphak t + ln [A]0


Temps de demi réaction : [A] = {\dfrac{[A]_0}{2}} equivaut ln {\dfrac{[A]_0}{2}} = -alphakt1/2 + ln [A]0 equivaut ln [A]0 - ln 2 = - alphakt1/2 + ln [A]0 equivaut t1/2 = {\dfrac{ln 2}{\alpha k}}




* Si N = 2
 a=2 equivaut Vs = k x [A]² = k [A][A]
Et [A] = [A]0 - alpha{\zeta}}

equivaut {\dfrac{d n_A}{dt}} = 0 - alpha {\dfrac{d \zeta}{dt}}

equivaut {\dfrac{d \zeta}{dt}} = {\dfrac{-d [A]}{\alpha dt}} = Vs = k [A]

equivaut {\dfrac{d[A]}{[A]²}} = -alphak dt

equivaut integrale[A]0[A] - {\dfrac{d[A]}{[A]^2}} = alphak integrale0t dt

equivaut {\dfrac{1}{[A]}} - {\dfrac{1}{[A]_0}} = alphakt

equivaut {\dfrac{1}{[A]}} = alphak t + {\dfrac{1}{[A]_0}}


Temps de demi réaction : [A] = {\dfrac{[A]_0}{2}} equivaut {\dfrac{1}{\frac{[A]_0}{2}}} - {\dfrac{1}{[A]_0}} = alphakt1/2 equivaut {\dfrac{1}{[A]_0}} = alphakt1/2 equivaut t1/2 = {\dfrac{1}{[A]_0 ak}}


Avec plusieurs réactifs, on suit sur le modele de
alphaA + betaB fleche deltaC + derivepartielleD


* Si B est en excès et [B]0 très grand
On considerer [B] = constante
On note donc k[B]b, une pseudo constante, par kapp
Ainsi : Vs = kapp[A]a

* Si A est en excès et [A]0 très grand
On considerer [A] = constante
On note donc k[A]a, une pseudo constante, par kapp
Ainsi : Vs = kapp[B]b


5. Les types réactionels


Une réaction complexes, a la difference des réactions élementaires, est composée de plusieurs transitions.

Il existe trois types de réactions complexes :

Les réactions successives du type A fleche B fleche C
En passant de A à B et de B à C par deux constantes k1 et k2 différentes

Les réactions successives pré-équilibrées du type A + B {\Longleftrightarrow}} I fleche C
Avec I, un état intermediaire non stable.
Ici, on passe de A+B à I par la constante k1, de I à A+B par k-1 et de I à C par k2

Les réactions parallèles :
*Compétitives : de la forme A + B fleche C + D et A + B' fleche C + D'
*Jumelles : de la forme A + B fleche C + D et A + B fleche C' + D'

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