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pH solution base faible avec autoprotolyse de l'eau

Posté par
Stab
26-09-20 à 16:02

Bonjour,
mon professeur a corrigé un exercice qui consistait  à calculer le pH d'une solution aqueuse d'ammoniaque (base faible) à une concentration de 1,00x10-2 mol/L
On donne aussi pKa (NH4+/NH3) = 9,2 à 298K.
Nous l'avons fait d'abord en négligeant l'autoprotolyse de l'eau , nous trouvons un pH=10,6.
Il nous a demandé d'essayer de le refaire en ne négligeant pas l'autoprotolyse de l'eau en notant cette dernière epsilon (E).

Alors j'ai recommencé :
on aurait la réaction : NH3 + H2O =NH4+ + HO-
et les ions HO- formés réagissent avec les ions H3O+ produits par l'autoprotolyse de l'eau HO- + H3O+ = 2H2O.

à t=0 on a  [NH3] = Cb (concentration en base), de l'eau en excès et [HO-] = E
a t=éq on a [NH3] = Cb-x , [NH4+] = x et [HO-] = x + E

On calcule Kb : Kb = ([NH4+][HO-])/[NH3]
<-> Kb = (x(x+E))/Cb <-> x(x+E) = Kb.Cb
or Kb = Ke/Ka donc
x(x+E) = (Ke/Ka).Cb      et là je bloque.
Ma démarche est-elle juste? Si oui comment continuer? Merci

Posté par
vanoise
re : pH solution base faible avec autoprotolyse de l'eau 26-09-20 à 16:19

Bonjour
Tu peux d'abord supposer que l'inflluence de l'autoprotolyse est négligeable :
E<<x tu vérifieras ensuite la validité de cette hypothèse : elle doit conduire à pH>7,5
Tu peux ensuite supposer que la base réagit très peu sur l'eau : Cb>>x ; cela est valide si le pH obtenu ainsi est supérieur à pKa+1.
La suite est alors très simple.

Posté par
gts2
re : pH solution base faible avec autoprotolyse de l'eau 26-09-20 à 16:21

Bonjour,

Vous avez deux inconnues x et E, il vous faut donc deux équations :
- l'équilibre de l'ammoniaque (OK)
- l'autoprotolyse de l'eau

Posté par
gts2
re : pH solution base faible avec autoprotolyse de l'eau 26-09-20 à 16:23

Bonjour,

Pour vanoise : on n'a pas compris le texte de la même façon, je te laisse continuer.

Posté par
Stab
re : pH solution base faible avec autoprotolyse de l'eau 26-09-20 à 16:33

si on fait l'hypothèse que E << x on revient au pH que j'ai cité: 10,6 > 7,5 --> OK
Par contre je comprends la deuxième supposition mais comment l'appliquer ? Merci

Posté par
vanoise
re : pH solution base faible avec autoprotolyse de l'eau 26-09-20 à 17:33

Bonjour à tous les deux

C'est vrai que je n'ai indiqué la méthode que pour la première question. Je ne vois pas trop l'intérêt de tenir compte de l'autoprotolyse de l'eau pour un pH très supérieur à 7,5 mais bon... Voici une méthode simple concernant le sens physique mais qui débouche sur une équation plus compliquée à résoudre. Pour alléger l'écriture, je pose :

h=[H_3O^+]

L'équilibre d'autoprotolyse de l'eau impose : \left[HO^{-}\right]=\frac{Ke}{h}

La solution est électriquement neutre, elle contient par litre de solution, autant de charges + que de charges - :

\left[NH_{4}^{+}\right]+\left[H_{3}O^{+}\right]=\left[HO^{-}\right]

\left[NH_{4}^{+}\right]=\frac{Ke}{h}-h (la méthode simplifiée précédente conduit à : \left[NH_{4}^{+}\right]=\frac{Ke}{h} )

Comme tu l'as déjà écrit :

\left[NH_{3}\right]=Cb-\left[NH_{4}^{+}\right]=Cb-\frac{Ke}{h}+h

Tu reportes cela dans l'expression de Kb et tu obtiens une équation dont la seule inconnue est h. Cela va te conduire à un pH extrêmement proche de celui obtenu précédemment. L'écart entre les deux valeurs n'est pas détectable avec les pHmètre d'usage courant.

Posté par
vanoise
re : pH solution base faible avec autoprotolyse de l'eau 26-09-20 à 17:57

Je viens de faire le calcul :
par la méthode simplifiée, on obtient :
pH=10,59135578 à arrondir comme tu l'as fait à 10,6.
En tenant compte de l'autoprotolyse de l'eau, on obtient :
pH=10,59135580 à arrondir aussi à 10,6 ; aucun pH-mètre ne peut détecter une variation aussi faible de pH !
Il aurait sans doute été plus judicieux de tester l'approximation que j'ai suggérée dans mon premier message, consistant à considérer l'ammoniac comme une base très peu dissociée. Cela conduit à poser [NH3]Cb... Ce qui simplifie beaucoup les calculs...

Posté par
vanoise
re : pH solution base faible avec autoprotolyse de l'eau 26-09-20 à 18:31

Mon message de 17h33 :
"Tu reportes cela dans l'expression de Kb" : possible mais un peu plus direct de reporter dans l'expression de Ka...

Posté par
Stab
re : pH solution base faible avec autoprotolyse de l'eau 26-09-20 à 19:11

Re,
Quant vous dites reporter cela dans l'expression de Ka, c'est dans l'expression :
Ka = ([H3O+]2.Cb) / Ke   ? (déduite de l'expression que j'ai trouvé en faisant l'exercice en négligeant l'autoprotolyse de l'eau).
Cela voudrait dire que je remplace Cb par Cb - (Ke/h) + h ?
Si c'est ça le seul moyen que je vois pour trouver h (=[H3O+]), c'est d'arranger ça sous la forme d'une équation de degré 3 dont l'inconnue est h :
ça me donne h3 + Cb.h2 - Ke.h - Ke.Ka = 0
et là ça me semble être trop compliqué pour être la bonne méthode... je ne vois pas comment vous avez fait ! (j'ai pourtant bien compris votre message de 17h33)

Posté par
Stab
re : pH solution base faible avec autoprotolyse de l'eau 26-09-20 à 19:17

Et oui je suis d'accord avec vous j'ai vu qu'il fallait considérer l'autoprotolyse de l'eau pour des solutions très peu concentrées du style c < 10-7mol/L... Je pense que mon professeur veut juste que l'on comprenne qu'il peut arriver qu'on ne néglige pas l'autoprotolyse.

Posté par
vanoise
re : pH solution base faible avec autoprotolyse de l'eau 26-09-20 à 19:23

Non : c'est dans l'expression la plus générale valide à l'équilibre :

Ka=\dfrac{\left[NH_{4}^{+}\right]\cdot\left[H_{3}O^{+}\right]}{\left[NH_{3}\right]}
Effectivement, on obtient une équation pas très simple à résoudre. Je ne sais pas où tu as trouvé cet exercice. En tous cas, il n'est absolument pas du niveau terminale...

Posté par
Stab
re : pH solution base faible avec autoprotolyse de l'eau 26-09-20 à 19:57

Argh je n'y arrive pas !!
Normal c'est mon prof qui nous l'a donné en plus pour essayer mais si on n'y arrive pas c'est pas grave.

Posté par
vanoise
re : pH solution base faible avec autoprotolyse de l'eau 26-09-20 à 21:01

Attention, j'ai commis une étourderie dans l'expression de Ka au dessus. Je rectifie et je complète :

Ka=\frac{\left[NH_{3}\right]\cdot\left[H_{3}O^{+}\right]}{\left[NH_{4}^{+}\right]}=\frac{\left(Cb-\frac{Ke}{h}+h\right)\cdot h}{\frac{Ke}{h}-h}
Tu peux simplifier et utiliser une calculatrice scientifique pour trouver la valeur de h.
Ton professeur aurait pu en revanche vous poser la question suivante : "sans faire ce calcul, pourquoi le fait de négliger l'autoprotolyse de l'eau conduit-il pratiquement au même résultat ?"



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