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pH a l'équivalence(dosage)

Posté par
sheena3
15-10-14 à 15:31

Bonjour!
Je ne comprends pas pourquoi à l'équivalence avec une reaction du type AH +  OH- ---> A- + H2O on a pH=1/2(pke+pka+log(C)) ? avec C la concentration de la base faible A-

Posté par
coriolan
re : pH a l'équivalence(dosage) 15-10-14 à 18:59

bonjour,
A l'équivalence, la quantité de matière de l'espèce à doser et la quantité de matière de l'espèce titrante ont été mélangées et ont réagi dans les proportions stoéchiométriques de l'équation.

A l'équivalence n(OH-)versé= n(AH)initial.

cependant,quand on aura versé n mol de OH-,une faible qté de A- (base conjuguée de AH)  aura réagit avec l'eau selon la réaction inverse
A- + H2O =AH + OH-
Le milieu est alors faiblement basique

En résumé :
Tout se passe comme si n mol de AH étaient transformées en n mol de A- (base faible) puis qu'une faible qté de ces n mol de A- réagissaient avec l'eau
  Mais cette réaction avec l'eau est très peu déplacée vers la droite.
A l'équivalence ,le pH est celui d'une base faible dans l'eau


La formule que tu indiques permet de calculer le pH d'une base faible dans l'eau (formule approchée ,utilisable si la solution n'est pas trop diluée)

o

Posté par
sheena3
re : pH a l'équivalence(dosage) 15-10-14 à 21:24

Merci d'avoir pris le temps de me répondre! Saurais-tu comment démontrer cette formule?

Posté par
coriolan
re : pH a l'équivalence(dosage) 15-10-14 à 23:29

bonsoir,
démonstration de cette formule
soit les équations de  réactions :
A-  +  H2O  = AH   +  OH-  (1)
H2O + H2O =  OH-  + H3O+ (autoprotolyse de l'eau ) (2)

première approximation:
La  réaction  (2) existe toujours ,en solution aqueuse ,mais peut être négligée  devant la première ,lorsque les solutions ne sont pas trop diluées.

on considère donc que la réaction 1 est la seule source de OH- ,si on néglige la réaction d'autoprotolyse .

conséquence : [AH] =[OH-]

deuxième approximation
L'espèce A- ,de concentration totale C ,en réagissant avec l'eau produit [AH]  (et [OH]- )
On peut écrire  C = [AH]  +[A-](n'ayant pas réagi)
On fait l'hypothèse que la réaction (1) est peu déplacée vers la droite.Cela signifie que peu d'ions A- réagissent avec l'eau.
Dans ce cas  C[A-]

On utilise l'expression du Ka du couple AH/A-

Ka=  [A- ]*[H3O+]/[AH]
en utilisant les approximations précédentes
Ka=  C*[H3O+]/[OH-]
d'autre part
Ke=[OH-]*[H3O+] donc [OH-]=Ke/[H3O+]
d'où
Ka = C*[H3O+]2/Ke
[H3O+]2 =Ka*Ke/C
log [H3O+]2 =logKa  +log Ke  -log C
-2log [H3O+] =-logKa  -log Ke  +log C
-log[H3O+] =1/2(pKa+pKe+logC)
pH= 1/2(pKa +pKe =logC)

Une fois le calcul fait,il faut vérifier que les approximations faites sont justifiées:
Avec le pH  ,on calcule [H3O+] et [OH-]totale en utilisant Ke
or [OH-]totale = [OH-](1)  +[OH-](2)
Les OH- produits par la réaction (2) sont en même nombre que les H3O+
On peut vérifier que les OH- sont produits quasiment tous par la réaction (1) .Cela justifie l'approximation   [AH]=[OH-]

Puisque [AH]= [OH-]   ,on peut vérifier que [A-]=C-[AH]=C-[OH-]C.Cela justifie cette approximation.

Si ces approximations ne sont pas vérifiées ,la formule n'est plus valable.et on doit résoudre une équation du second ou troisième degré.

C'est assez long à expliquer ,mais assez vite fait numériquement.

par exemple
calculer le pH d'une solution de concentration C(A-)=0,01 mol/L avec pKa =4,7

ph= 1/2(14+4,7 +log 0,01)=8,4
[H3O+]=4.10-9mol/L
[OH-]=2,5.10-6mol/L
on vérifie bien que [H3O+]<<[OH-]  donc la réaction (1) est bien prédominante
[AH]=[OH-] << C   donc [A-] C

sauf erreur..

Posté par
sheena3
re : pH a l'équivalence(dosage) 16-10-14 à 20:00

Merci infiniment j'ai tout compris grâce à vous !



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