Fiche de physique - chimie
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Synthèse et hydrolyse des esters

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La réaction d'estérification

L'action d'un acide carboxylique sur un alcool donne un ester et de l'eau.
R-COOH + R'-OH = R-COO-R' + H2O


Synthèse et hydrolyse des esters : image 1


L'estérification est une transformation lente, athermique, limitée ; elle conduit à un état d'équilibre.
Cette réaction peut être catalysée par l'ajout d'acide sulfurique.

Exemple: la réaction entre l'acide éthanoïque et le propanol s'écrit:
CH3-COOH + CH3-CH2-CH2-OH = CH3-CO2-CH2-CH2-CH3 + H2O

Équilibre de la réaction:
Les réactifs utilisés sont des produits purs. L'eau n'est pas un solvant dans cette réaction, donc il doit apparaître dans l'écriture de la constante de réaction:
Q_{r,eq} = K = \dfrac{[Ester]\times{[Eau]}}{[Alcool]\times{[Acide]}} = \dfrac{n_{ester}\times{n_{eau}}}{n_{alcool}\times{n_{acide}}}

Rendement:
Le rendement d'une réaction d'estérification (dans de bonnes conditions) est de 67 %.

r = \dfrac{\text{quantité de matière réellement obtenue}}{\text{quantité de matière si la réaction avait ete totale}} = \dfrac{x_f}{x_{max}}

Le rendement de la réaction d'estérification entre un acide carboxylique et un alcool dépend de la classe de l'alcool utilisé. Pour un alcool primaire le rendement se situe autour de 67 %. Il est d'environ 60 % pour un alcool secondaire et 5 % pour un alcool tertiaire.


Réaction d'hydrolyse

Une hydrolyse est une réaction chimique au cours de laquelle il y a rupture de liaison par l'eau.
Ainsi, au cours de l'hydrolyse d'un ester, la liaison O-R' est rompue par l'eau et conduit à la formation d'acide carboxylique et d'alcool: l'hydrolyse est la réaction inverse de l'estérification.
R-COO-R' + H2O = R-COOH + R'-OH


Synthèse et hydrolyse des esters : image 2


L'hydrolyse est donc une réaction lente, limitée par sa réaction inverse (ceci explique que le système chimique évolue vers un état d'équilibre dynamique), et athermique (elles ne nécessitent pas d'apport d'énergie thermique pour se produire et ne dégagent pas d'énergie thermique).

Exemple: l'hydrolyse du butanoate de méthyle donne de l'acide butanoïque et du méthanol:
CH3-CH2-CH2-COOCH3 + H2O = CH3-OH + CH3-CH2-CH2-COOH

Equilibre de la réaction:

Q_{r,eq} = K = \dfrac{[Alcool]\times{[Acide]}}{[Ester]\times{[Eau]}}

Rendement:

r = \dfrac{x_f}{x_{max}}


Équilibre d'estérification-hydrolyse

A l'équilibre, les deux transformations se compensent parfaitement: les réactions n'étant pas totales, les vitesses de réaction de l'estérification et de l'hydrolyse sont égales.
L'état d'équilibre est la situation pour laquelle la vitesse de la réaction d'estérification est la même que la vitesse d'hydrolyse de l'ester formé. L'acide, l'alcool, l'ester et l'eau coexistent.

Influences sur l'état d'équilibre d'estérification-hydrolyse et sa cinétique:

Catalyse et montage à reflux:

On peut atteindre plus rapidement l'état d'équilibre sans modifier sa composition en utilisant un catalyseur (H3O+ catalyse l'estérification et hydrolyse) ou en chauffant à reflux le mélange réactionnel.

Montage du chauffage à reflux:
Synthèse et hydrolyse des esters : image 3

Il permet de synthétiser plus rapidement un produit. Le réfrigérant placé au-dessus du ballon permet de condenser les gaz volatils et d'éviter de perdre les composés du milieu réactionnel.
Pour assécher un milieu on utilise des sels anhydres (de magnésium Mg ou de calcium Ca). Pour vérifier la pureté d'un produit on peut effectuer une CCM (Chromatographie sur Couche Mince).

Déplacement d'équilibre de la réaction d'estérification ou d'hydrolyse:

¤ On peut déplacer l'état d'équilibre vers une plus grande formation de l'ester en éliminant l'un des produits à mesure qu'il se forme. On utilise pour cela des procédés tels que la distillation ou l'hydrodistillation (entraînement à la vapeur).

Montage d'une distillation:
Synthèse et hydrolyse des esters : image 4

La distillation est une opération qui consiste à porter à ébullition un mélange et à en condenser la vapeur dans le but de séparer ou de purifier les constituants d'un mélange.

¤ Pour déplacer l'équilibre d'une réaction, on peut également ajouter en excès l'un des deux réactifs. La réaction ne sera jamais totale, néanmoins, on augmente le rendement de la réaction.
Généralement, le réactif ajouté en excès est le moins coûteux.
Exemples:
1. estérification classique: 3 moles d'alcool réagissant avec une mole d'acide permettront de former la même quantité d'ester et d'eau, mais le rendement sera de 75 à 80 % (au lieu de 67 %).
2. hydrolyse classique: 3 moles d'eau réagissant avec une mole d'ester formeront un alcool et et de l'acide avec un rendement de 40 à 45 % (au lieu de 33 %).

Utilisation d'un chlorure d'acyle ou d'un anhydride d'acide:

La réaction d'estérification étant en équilibre avec la réaction d'hydrolyse, pour obtenir une réaction d'estérification totale, il ne faut pas produire d'eau.
Pour se faire, on remplace l'acide carboxylique par un anhydride d'acide ou un chlorure d'acyle.

L'action d'un chlorure d'acyle ou d'un anhydride d'acide sur un alcool donne un ester, et la transformation est rapide et totale.
R-COCl(chlorure d'acyle) + R'-OH(alcool) = R-COO-R'(ester) + HCl
(R-CO)2O(anhydride d'acide) + R'-OH = R-COO-R' + R-COOH(acide carboxylique)


Il n'y a plus d'eau dans le milieu donc pas de réaction d'hydrolyse avec l'anhydride d'acide ou le chlorure d'acyle.

Exemple:
Anhydride éthanoïque + éthanol = éthanoate d'éthyle + acide éthanoïque
(CH3-CO)2O + CH3-CH2-OH = CH3-COO-CH2-CH3 + CH3-COOH
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shadowmiko Correcteur
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