Fiche de physique - chimie
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ÉVOLUTION TEMPORELLE (OU CINÉTIQUE)

D'UNE TRANSFORMATION CHIMIQUE

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On supposera tout au long de cette fiche que le système étudié est fermé, de volume constant et de composition uniforme.

I. Transformations (ou réactions) rapides ou lentes

1. Transformations rapides

Définition
Une transformation (ou réaction) rapide se fait quasi instantanément, dès que les réactifs sont en contact.

* Exemples :

réaction entre I2 et S2O32- ;
réaction entre H2O2 et MnO4- en milieu acide.

2. Transformations lentes

Définition
Une transformation (ou réaction) lente peut durer quelques minutes à plusieurs jours.
Les produits ne se forment que progressivement.

* Exemple : réaction entre I- et S2O82-. Il se forme I2 qui colore le mélange réactionnel en jaune puis brun de plus en plus foncé, au fur et à mesure que le temps passe.

3. Transformations infiniment lentes ou bloquées

Définition
Le système chimique ne semble pas évoluer au cours du temps. La réaction peut durer plusieurs mois ou plusieurs années.

* Exemple : formation de la rouille.

4. Les facteurs cinétiques d'une transformation chimique

* Pour plus de détails, lire la fiche suivante :

fiches Les facteurs cinétiques d'une transformation chimique


5. Les catalyseurs d'une transformation chimique

* Pour plus de détails, lire la fiche suivante :

fiches Les catalyseurs d'une transformation chimique


II. Suivi de l'évolution temporelle d'une transformation chimique

1. Vitesse volumique d'une transformation

Définition
À la date t1, la vitesse volumique v d'une transformation se déroulant dans un volume V constant est la valeur de la dérivée par rapport au temps t de l'avancement x de la réaction, divisée par le volume V :

\boxed{v_{t_1} = \dfrac{1}{\text{V}}.\(\dfrac{d\text{x}}{d\text{t}}\)_{t_{1}}}

2. Détermination de la vitesse volumique d'une transformation

* Pratiquement, on ne dispose pas de la fonction x(t). On a une série de points expérimentaux qui permettent de tracer la courbe x = f(t).

Propriété
La valeur de la dérivée par rapport au temps t de l'avancement x, pour t = t1, est donnée par le coefficient directeur de la tangente à la courbe x = f(t) au point A1 de la courbe d'abscisse t1.

Evolution temporelle (ou cinétique) d'une transformation chimique : image 1

Rappel de mathématiques
Ainsi on retiendra la formule suivante :

\boxed{v_{t_1} = \dfrac{1}{\text{V}} \times \text{coefficient directeur de la tangente de la courbe x = f(t) au point} ~ A_1 ~ \text{d'abscisse} ~ t_1}

3. Évolution de la vitesse volumique d'une transformation

Evolution temporelle (ou cinétique) d'une transformation chimique : image 2

* Soit t_2 > t_1 et \dfrac{1}{V} = \text{cste}

* On constate dès lors que : coefficient directeur de (T2) < coefficient directeur de (T1)

* Or, la vitesse volumique de la transformation peut s'écrire :

v_{t_2} = \dfrac{1}{\text{V}} \times \text{coefficient directeur de} ~ T_2 ;

v_{t_1} = \dfrac{1}{\text{V}} \times \text{coefficient directeur de} ~ T_1.

* Finalement, \boxed{v_{t_2} < v_{t_1}}.

Propriété
Au fur et à mesure que le temps passe, la tangente à la courbe x = f(t) se couche de plus en plus sur l'horizontale. Ainsi son coefficient directeur diminue et donc la vitesse volumique de la transformation diminue.

4. Évolution des concentrations des réactifs et des produits

* Considérons la transformation suivante : \boxed{\alpha A + \beta B \rightarrow \gamma C + \delta D}.

* On établi le tableau d'avancement de cette transformation :

Evolution temporelle (ou cinétique) d'une transformation chimique : image 4

* A un instant t, les quantités de matière des réactifs disparaissant et des produits apparaissant s'expriment en fonction de l'avancement x de cette réaction :

n(A) = n_i(A) - \alpha . \text{x} \Leftrightarrow x = \dfrac{n_i(A) - n(A)}{\alpha} ;

n(B) = n_i(B) - \beta . \text{x} \Leftrightarrow x = \dfrac{n_i(B) - n(B)}{\beta} ;

n(C) = n_i(C) + \gamma . \text{x} \Leftrightarrow x = \dfrac{n(C) - n_i(C)}{\gamma} ;

n(D) = n_i(D) + \delta . \text{x} \Leftrightarrow x = \dfrac{n(D) - n_i(D)}{\delta}.

* Or, par définition de la vitesse volumique de la transformation : v_t = \dfrac{1}{\text{V}} . \dfrac{d\text{x}}{d\text{t}}

Pour le réactif A : v_t = \dfrac{1}{\text{V}} . \dfrac{d\(\frac{n_i(A) - n(A)}{\alpha}\)}{d\text{t}} = - \dfrac{1}{\alpha} . \dfrac{d\(\frac{n(A)}{V}\)}{dt} = - \dfrac{1}{\alpha} . \dfrac{d [A]}{dt}

si [A] est la concentration en quantité de matière de A à l'instant t ;

Pour le réactif B, on peut également démontrer que : v_t = - \dfrac{1}{\beta} . \dfrac{d [B]}{dt}

si [B] est la concentration en quantité de matière de B à l'instant t ;

Pour le réactif C, on peut aussi démontrer que : v_t = + \dfrac{1}{\gamma} . \dfrac{d [C]}{dt}

si [C] est la concentration en quantité de matière de C à l'instant t ;

Pour le réactif D, on peut enfin démontrer que : v_t = + \dfrac{1}{\delta} . \dfrac{d [D]}{dt}

si [D] est la concentration en quantité de matière de D à l'instant t.

Vitesses d'apparition et de disparition
* Les vitesses de disparition des réactifs s'écrivent :

\boxed{v_A(t) = - \dfrac{d[A]}{dt}} pour le réactif A ;

\boxed{v_B(t) = - \dfrac{d[B]}{dt}} pour le réactif B.

* Les vitesses d'apparition des produits s'écrivent :

\boxed{v_C(t) = + \dfrac{d[C]}{dt}} pour le produit C ;

\boxed{v_D(t) = + \dfrac{d[D]}{dt}} pour le produit D.

* Exemple : réaction entre I- et S2O82-

On mélange une solution (K+ + I-) de concentration C1 et de volume V1 avec une solution (2Na+ + S2O82-) de concentration C2 et de volume V2.

L'équation de la réaction lente étudiée est 2I- + S2O82- fleche I2 + 2SO42-.

On peut éventuellement tracer un tableau d'avancement de cette réaction lente.

Ici, l'avancement de la réaction est x = n(I2) et [I2] = n(I2)/ V = concentration molaire du diiode dans le mélange réactionnel si V = V1 + V2 = volume du mélange réactionnel = cste.

Finalement, \displaystyle \(\dfrac{d\text{x}}{d\text{t}}\)_{t_{1}} = \(\dfrac{d\text{n}(I_{2})}{d\text{t}}\)_{t_{1}} = \(\dfrac{d([I_2].\text{V})}{d\text{t}}\)_{t_{1}}

Or V = \text{cste}, d'où

v_{t_1} = \displaystyle \dfrac{1}{\text{V}} .\text{V}. \(\frac{d[I_{2}]}{d\text{t}}\)_{t_{1}}

v_{t_1} = \displaystyle \(\dfrac{d[I_{2}]}{d\text{t}}\)_{t_{1}}

Conclusion : la vitesse volumique de cette transformation à la date t1 est la valeur de la dérivée de la concentration molaire du diiode par rapport au temps t.

III. Temps de demi-réaction et loi de vitesse d'ordre 1

1. Notion de temps de demi-réaction

Définition
Le temps de demi-réaction, noté t_{\frac{1}{2}}, est la durée nécessaire pour que l'avancement x de la réaction soit égal à la moitié de sa valeur limite.

\boxed{\text{x}\(t_{\frac{1}{2}}\) = \dfrac{1}{2}.\text{x}_{\text{limite}}}

2. Détermination pratique du temps de demi-réaction

* On lit la courbe x = f(t) si la réaction est totale xlimite = xmax.

Evolution temporelle (ou cinétique) d'une transformation chimique : image 3

3. Loi de vitesse d'ordre 1

Enoncé de la loi
Pour des transformations dites d'ordre 1 par rapport à un réactif X_i, la vitesse volumique de disparition de cette espèce est proportionnelle à sa concentration en quantité de matière :

\boxed{v_{X_i} = k \times [X_i]}

v_{X_i} est la vitesse de disparition du réactif X_i (mol.L^{-1}.s^{-1}) ;
k constante de vitesse (s^{-1}) ;
[X_i] concentration en quantité de matière du réactif X_i (mol.L^{-1}).

* Remarques :
La courbe représentant la vitesse de disparition de X_i en fonction de sa concentration en quantité de matière est alors une droite passant par l'origine ;
Le temps de demi-réaction d'une transformation d'ordre 1 ne dépend que de la constante de vitesse k : elle ne dépend donc pas de la concentration en quantité de matière initiale du réactif X_i.

IV. Modélisation microscopique

1. Mécanismes réactionnels

* A l'état macroscopique, on sait modéliser une transformation chimique par le biais d'une équation-bilan : des espèces chimiques disparaissent (= réactifs), tout en laissant apparaître de nouvelles espèces chimiques (= produits).

* A l'échelle microscopique, cette transformation est une succession d'étapes élémentaires ; un acte élémentaire se traduit par un choc (ou collision) entre deux entités chimiques : des liaisons se brisent puis d'autres se forment, jusqu'à conduire à la formation de nouvelles espèces chimiques. Une transformation chimique qui se déroule en plusieurs étapes successives est appelée mécanisme réactionnel. Les espèces qui apparaissent et qui disparaissent au cours de ces étapes élémentaires sont des intermédiaires réactionnels : ils n'apparaissent donc pas dans l'équation-bilan de cette transformation.

* Dans le mécanisme réactionnel :
les flèches courbes représentent le mouvement des électrons ;
Celles-ci sont orientées du site donneur (un doublet d'électrons) vers le site accepteur (atome ayant une charge partielle ou totale positive).

2. Influence d'un catalyseur

* L'utilisation d'un catalyseur modifie le mécanisme réactionnel en remplaçant une étape élémentaire lente par plusieurs étapes rapides. Cela n'influe en rien sur l'équation-bilan de la transformation chimique.

* Pour plus de détails, lire la fiche suivante :

fiches Les catalyseurs d'une transformation chimique


3. Théorie des collisions

* Comme il a été vu précédemment, pour qu'une transformation chimique se produise, il faut qu'il y ait des chocs (ou collisions) entre les réactifs. Ce faisant, toutes les collisions ne mènent pas forcément à une transformation.

* En effet, les collisions doivent respecter certaines conditions :
les espèces chimiques constituant les réactifs de la transformation doivent entrer en collision les unes avec les autres pour pouvoir l'amorcer ;
elles doivent posséder un minimum d'énergie cinétique pour briser des liaisons et amorcer la réaction ;
elles doivent enfin se rencontrer selon une orientation appropriée.

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