On supposera tout au long de cette fiche que le système étudié est fermé, de volume constant et de composition uniforme.
I. Transformations (ou réactions) rapides ou lentes
1. Transformations rapides
Définition
Une transformation (ou réaction) rapide se fait quasi instantanément, dès que les réactifs sont en contact.
*Exemples :
réaction entre I2 et S2O32- ;
réaction entre H2O2 et MnO4- en milieu acide.
2. Transformations lentes
Définition
Une transformation (ou réaction) lente peut durer quelques minutes à plusieurs jours.
Les produits ne se forment que progressivement.
*Exemple : réaction entre I- et S2O82-.
Il se forme I2 qui colore le mélange réactionnel en jaune puis brun de plus en plus foncé, au fur et à mesure que le temps passe.
3. Transformations infiniment lentes ou bloquées
Définition
Le système chimique ne semble pas évoluer au cours du temps. La réaction peut durer plusieurs mois ou plusieurs années.
*Exemple : formation de la rouille.
4. Les facteurs cinétiques d'une transformation chimique
II. Suivi de l'évolution temporelle d'une transformation chimique
1. Vitesse volumique d'une transformation
Définition
À la date t1, la vitesse volumique d'une transformation se déroulant dans un volume constant est la valeur
de la dérivée par rapport au temps t de l'avancement x de la réaction, divisée par le volume V :
2. Détermination de la vitesse volumique d'une transformation
*Pratiquement, on ne dispose pas de la fonction x(t). On a une série de points expérimentaux qui permettent de tracer
la courbe x = f(t).
Propriété
La valeur de la dérivée par rapport au temps t de l'avancement x, pour t = t1, est donnée par le coefficient directeur
de la tangente à la courbe x = f(t) au point A1 de la courbe d'abscisse t1.
Rappel de mathématiques
Ainsi on retiendra la formule suivante :
3. Évolution de la vitesse volumique d'une transformation
* Soit et
* On constate dès lors que : coefficient directeur de (T2) < coefficient directeur de (T1)
* Or, la vitesse volumique de la transformation peut s'écrire :
;
.
* Finalement, .
Propriété
Au fur et à mesure que le temps passe, la tangente à la courbe x = f(t) se couche de plus en plus sur l'horizontale.
Ainsi son coefficient directeur diminue et donc la vitesse volumique de la transformation diminue.
4. Évolution des concentrations des réactifs et des produits
* Considérons la transformation suivante : .
* On établi le tableau d'avancement de cette transformation :
* A un instant , les quantités de matière des réactifs disparaissant et des produits apparaissant
s'expriment en fonction de l'avancement de cette réaction :
;
;
;
.
* Or, par définition de la vitesse volumique de la transformation :
Pour le réactif :
si est la concentration en quantité de matière de à l'instant ;
Pour le réactif , on peut également démontrer que :
si est la concentration en quantité de matière de à l'instant ;
Pour le réactif , on peut aussi démontrer que :
si est la concentration en quantité de matière de à l'instant ;
Pour le réactif , on peut enfin démontrer que :
si est la concentration en quantité de matière de à l'instant .
Vitesses d'apparition et de disparition
* Les vitesses de disparition des réactifs s'écrivent :
pour le réactif ;
pour le réactif .
* Les vitesses d'apparition des produits s'écrivent :
pour le produit ;
pour le produit .
*Exemple : réaction entre I- et S2O82-
On mélange une solution (K+ + I-) de concentration C1
et de volume V1 avec
une solution (2Na+ + S2O82-) de concentration C2
et de volume V2.
L'équation de la réaction lente étudiée est
2I- + S2O82- I2 + 2SO42-.
On peut éventuellement tracer un tableau d'avancement de cette réaction lente.
Ici, l'avancement de la réaction est x = n(I2)
et [I2] = n(I2)/ V = concentration molaire du diiode dans le mélange réactionnel si
V = V1 + V2 = volume du mélange réactionnel = cste.
Finalement,
Or , d'où
Conclusion : la vitesse volumique de cette transformation à la date t1
est la valeur de la dérivée de la concentration molaire du diiode par rapport au temps t.
III. Temps de demi-réaction et loi de vitesse d'ordre 1
1. Notion de temps de demi-réaction
Définition
Le temps de demi-réaction, noté , est la durée nécessaire pour que l'avancement x de la réaction
soit égal à la moitié de sa valeur limite.
2. Détermination pratique du temps de demi-réaction
* On lit la courbe x = f(t) si la réaction est totale xlimite = xmax.
3. Loi de vitesse d'ordre 1
Enoncé de la loi
Pour des transformations dites d'ordre 1 par rapport à un réactif , la vitesse volumique de disparition
de cette espèce est proportionnelle à sa concentration en quantité de matière :
est la vitesse de disparition du réactif () ;
constante de vitesse () ;
concentration en quantité de matière du réactif ().
*Remarques :
La courbe représentant la vitesse de disparition de en fonction de sa concentration en quantité
de matière est alors une droite passant par l'origine ;
Le temps de demi-réaction d'une transformation d'ordre 1 ne dépend que de la constante de vitesse :
elle ne dépend donc pas de la concentration en quantité de matière initiale du réactif .
IV. Modélisation microscopique
1. Mécanismes réactionnels
* A l'état macroscopique, on sait modéliser une transformation chimique par le biais d'une équation-bilan :
des espèces chimiques disparaissent (= réactifs), tout en laissant apparaître de nouvelles espèces chimiques (= produits).
* A l'échelle microscopique, cette transformation est une succession d'étapes élémentaires ; un acte élémentaire se traduit par un
choc (ou collision) entre deux entités chimiques : des liaisons se brisent puis d'autres se forment, jusqu'à conduire à la formation
de nouvelles espèces chimiques. Une transformation chimique qui se déroule en plusieurs étapes successives est appelée mécanisme réactionnel.
Les espèces qui apparaissent et qui disparaissent au cours de ces étapes élémentaires sont des intermédiaires réactionnels :
ils n'apparaissent donc pas dans l'équation-bilan de cette transformation.
* Dans le mécanisme réactionnel :
les flèches courbes représentent le mouvement des électrons ;
Celles-ci sont orientées du site donneur (un doublet d'électrons) vers le site accepteur
(atome ayant une charge partielle ou totale positive).
2. Influence d'un catalyseur
* L'utilisation d'un catalyseur modifie le mécanisme réactionnel en remplaçant une étape élémentaire lente par plusieurs étapes rapides.
Cela n'influe en rien sur l'équation-bilan de la transformation chimique.
* Comme il a été vu précédemment, pour qu'une transformation chimique se produise, il faut qu'il y ait des chocs (ou collisions)
entre les réactifs. Ce faisant, toutes les collisions ne mènent pas forcément à une transformation.
* En effet, les collisions doivent respecter certaines conditions :
les espèces chimiques constituant les réactifs de la transformation doivent entrer en collision les unes avec les autres pour pouvoir l'amorcer ;
elles doivent posséder un minimum d'énergie cinétique pour briser des liaisons et amorcer la réaction ;
elles doivent enfin se rencontrer selon une orientation appropriée.
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Les facteurs cinétiques d'une transformation chimique 
et 
;
.
.
.
, les quantités de matière des réactifs disparaissant et des produits apparaissant
s'expriment en fonction de l'avancement 
de cette réaction :
 = n_i(A) - \alpha . \text{x} \Leftrightarrow x = \dfrac{n_i(A) - n(A)}{\alpha})
;
 = n_i(B) - \beta . \text{x} \Leftrightarrow x = \dfrac{n_i(B) - n(B)}{\beta})
;
 = n_i(C) + \gamma . \text{x} \Leftrightarrow x = \dfrac{n(C) - n_i(C)}{\gamma})
;
 = n_i(D) + \delta . \text{x} \Leftrightarrow x = \dfrac{n(D) - n_i(D)}{\delta})
.
:
![v_t = \dfrac{1}{\text{V}} . \dfrac{d\(\frac{n_i(A) - n(A)}{\alpha}\)}{d\text{t}} = - \dfrac{1}{\alpha} . \dfrac{d\(\frac{n(A)}{V}\)}{dt} = - \dfrac{1}{\alpha} . \dfrac{d [A]}{dt}](https://latex.ilephysique.net/latex-0.tex?v_t = \dfrac{1}{\text{V}} . \dfrac{d\(\frac{n_i(A) - n(A)}{\alpha}\)}{d\text{t}} = - \dfrac{1}{\alpha} . \dfrac{d\(\frac{n(A)}{V}\)}{dt} = - \dfrac{1}{\alpha} . \dfrac{d [A]}{dt})
![[A]](https://latex.ilephysique.net/latex-0.tex?[A])
est la concentration en quantité de matière de 
, on peut également démontrer que : ![v_t = - \dfrac{1}{\beta} . \dfrac{d [B]}{dt}](https://latex.ilephysique.net/latex-0.tex?v_t = - \dfrac{1}{\beta} . \dfrac{d [B]}{dt})
![[B]](https://latex.ilephysique.net/latex-0.tex?[B])
est la concentration en quantité de matière de 
, on peut aussi démontrer que : ![v_t = + \dfrac{1}{\gamma} . \dfrac{d [C]}{dt}](https://latex.ilephysique.net/latex-0.tex?v_t = + \dfrac{1}{\gamma} . \dfrac{d [C]}{dt})
![[C]](https://latex.ilephysique.net/latex-0.tex?[C])
est la concentration en quantité de matière de 
, on peut enfin démontrer que : ![v_t = + \dfrac{1}{\delta} . \dfrac{d [D]}{dt}](https://latex.ilephysique.net/latex-0.tex?v_t = + \dfrac{1}{\delta} . \dfrac{d [D]}{dt})
![[D]](https://latex.ilephysique.net/latex-0.tex?[D])
est la concentration en quantité de matière de 
I2 + 2SO42-.
![\displaystyle \(\dfrac{d\text{x}}{d\text{t}}\)_{t_{1}} = \(\dfrac{d\text{n}(I_{2})}{d\text{t}}\)_{t_{1}} = \(\dfrac{d([I_2].\text{V})}{d\text{t}}\)_{t_{1}}](https://latex.ilephysique.net/latex-0.tex?\displaystyle \(\dfrac{d\text{x}}{d\text{t}}\)_{t_{1}} = \(\dfrac{d\text{n}(I_{2})}{d\text{t}}\)_{t_{1}} = \(\dfrac{d([I_2].\text{V})}{d\text{t}}\)_{t_{1}})
, d'où
![v_{t_1} = \displaystyle \dfrac{1}{\text{V}} .\text{V}. \(\frac{d[I_{2}]}{d\text{t}}\)_{t_{1}}](https://latex.ilephysique.net/latex-0.tex?v_{t_1} = \displaystyle \dfrac{1}{\text{V}} .\text{V}. \(\frac{d[I_{2}]}{d\text{t}}\)_{t_{1}})
![v_{t_1} = \displaystyle \(\dfrac{d[I_{2}]}{d\text{t}}\)_{t_{1}}](https://latex.ilephysique.net/latex-0.tex?v_{t_1} = \displaystyle \(\dfrac{d[I_{2}]}{d\text{t}}\)_{t_{1}})
en fonction de sa concentration en quantité
de matière est alors une droite passant par l'origine ;
:
elle ne dépend donc pas de la concentration en quantité de matière initiale du réactif 
d'une transformation se déroulant dans un volume 
constant est la valeur
de la dérivée par rapport au temps t de l'avancement x de la réaction, divisée par le volume V :
_{t_{1}}})
 au point} ~ A_1 ~ \text{d'abscisse} ~ t_1})
![\boxed{v_A(t) = - \dfrac{d[A]}{dt}}](https://latex.ilephysique.net/latex-0.tex?\boxed{v_A(t) = - \dfrac{d[A]}{dt}})
pour le réactif ![\boxed{v_B(t) = - \dfrac{d[B]}{dt}}](https://latex.ilephysique.net/latex-0.tex?\boxed{v_B(t) = - \dfrac{d[B]}{dt}})
pour le réactif ![\boxed{v_C(t) = + \dfrac{d[C]}{dt}}](https://latex.ilephysique.net/latex-0.tex?\boxed{v_C(t) = + \dfrac{d[C]}{dt}})
pour le produit ![\boxed{v_D(t) = + \dfrac{d[D]}{dt}}](https://latex.ilephysique.net/latex-0.tex?\boxed{v_D(t) = + \dfrac{d[D]}{dt}})
pour le produit 
, est la durée nécessaire pour que l'avancement x de la réaction
soit égal à la moitié de sa valeur limite.
 = \dfrac{1}{2}.\text{x}_{\text{limite}}})
![\boxed{v_{X_i} = k \times [X_i]}](https://latex.ilephysique.net/latex-0.tex?\boxed{v_{X_i} = k \times [X_i]})
est la vitesse de disparition du réactif 
) ;
) ;
![[X_i]](https://latex.ilephysique.net/latex-0.tex?[X_i])
concentration en quantité de matière du réactif 
).