Niveau maths sup

Dissolution

Posté par
calounette17 28-08-16 à 17:38

Bonjour on me donne comme consigne :
Un volume V de solution de phosphate d'ammonium est préparé en dissolvant c =1.0 * 10^-2 mol de phosphate d'ammonium solide $(NH_4)_3 PO_4$
dans la quantité nécessaire d'eau. Détailler la démarche de raisonnement visant à déterminer le pH de la solution ainsi obtenue.

Données : pka( $NH_4 ^+ / NH_3$ )=pkA1 = 9.2
pka( $HPO_4 ^2 ^- / PO_4 ^3 ^-$ ) = pKa2 = 12.4

Alors j'ai voulu utilisé :
c= 3 $[NH_4 ^+] +3[ NH_3]$ = $[HPO_4 ^2 ^-] + [PO_4 ^3 ^-]$

où Ka1 = $[NH_3] *[H_3 O^+] / [NH_4^+]$ idem avec Ka2 mais il me restera toujours des inconnues ainsi je ne vois pas bien comment je pourrais déterminer le pH avec seulement ces données ...

En vous remerciant d'avance et bonne soirée.

Posté par re : Dissolution 29-08-16 à 17:30

Bonjour
On peut imaginer (au moins) deux méthodes.
La première que tu as amorcée consiste à faire d'abord l'inventaire des concentrations inconnues : il y en a 6 : les 4 que tu as mentionnées et celles en ions oxonium et hydroxyde. Il te faut ensuite trouver 6 équations indépendantes :
Les deux correspondant aux constantes Ka1 et Ka2, celle correspondant à l'autoprotolyse de l'eau puis celles correspondant à la conservations des éléments azote et phosphore. Attention : tu as commis une erreur à propos de N :
$3c= [NH_4 ^+] +[ NH_3]$
$c= [HPO_4 ^2 ^-] + [PO_4 ^3 ^-]$
La sixième concerne l'électro-neutralité de la solution :
$\left[H_{3}O^{+}\right]+\left[NH_{4}^{+}\right]=3\left[PO_{4}^{3-}\right]+2\left[HPO_{4}^{2-}\right]+\left[HO^{-}\right]$
On conservant comme inconnue $h=\left[H_{3}O^{+}\right]$ dans la dernière relation, les autres concentrations étant déduites des 5 autres équations, tu obtient une équation à une seule inconnue h de degré 4 ! Une calculatrice scientifique te permet de trouver la racine positive physiquement acceptable. On obtient le résultat sans approximation mais de façon un peu laborieuse et calculatoire, sans nécessairement avoir bien compris ce qui se passe. J'obtiens : pH = 8,96.
Une autre méthode, dite "de la réaction prépondérante" demande de réfléchir davantage mais de beaucoup moins calculer. Il faut faire l'inventaire des couples acide-base susceptibles d'intervenir et les classer par ordre de pKa croissant. La réaction prépondérante (celle qui impose le pH) est celle de constante d'équilibre la plus élevée faisant intervenir comme réactifs des espèces initialement introduites en solution. La réaction prépondérante est la réaction entre l'acide le plus fort initialement présent et la base la plus forte initialement présente. Cela donne ici :

$NH_{4}^{+}+PO_{4}^{3-}=NH_{3}+HPO_{4}^{2-}$ avec $K=\frac{K_{a1}}{K_{a2}}=\frac{10^{-9,2}}{10^{-12,4}}=10^{3,2}$ .
Tu remplis alors un tableau d'avancement :

$\begin{array}{ccccc} \\ & NH_{4}^{+} & PO_{4}^{3-} & NH_{3} & HPO_{4}^{2-}\\ \\ C.I. & 3c & c & 0 & 0\\ \\ C.E. & 3c-x & c-x & x & x \\ \end{array}$

Connaissant K, tu peux calculer x et reporter le résultat dans l'expression de Ka1. On peut même aller un peu plus vite en remarquant que, K étant nettement supérieur à 1, à l'équilibre :
$\left[NH_{4}^{+}\right]\approx2c\quad;\quad\left[NH_{3}\right]\approx c$
En reportant dans l'expression de Ka1, on obtient :
$\left[H_{3}O^{+}\right]\approx2K_{a1}\quad;\quad pH\approx pK_{a1}-\log\left(2\right)\approx8,9$
Pour être rigoureux, il faudrait vérifier que le pH obtenu est bien supérieur à (pK_a3+1) où pK_a3 correspond au couple $H_{2}PO_{4}^{-}/HPO_{4}^{2-}$ , ce qui permet de négliger la réaction de $HPO_{4}^{2-}$ sur l'eau. Puisque pK_a3=7,2, il n'y a pas de problème.