Bonjour,
  Je fais un problème sur lequel je voulais connaître votre avis:
  " Le diagramme partiel potentiel-pH est limité aux degrés d'oxydation 0, II et III du manganèse. Il est tracé à 298 K pour une concentration totale en espèces dissoutes C=10^-2mol.L^-1.
Les espèces prises en compte sont:
-degré d'oxydation 0: Mn(s)
-degré d'oxydation (II): l'ion Mn2+ et l'hydroxyde Mn(OH)₂(s)
-degré d'oxydation (III): l'ion Mn3+ et l'hydroxyde Mn(OH)₃(s) (qui correspond à l'oxyde Mn₂O₃ hydraté).
1) Reproduire succinctement le diagramme et y préciser les domaines de prédominance des espèces en solution et les domaines d'existence de chacun des précipités.
2) Calculer le pH de début de précipitation de Mn(OH)₂(s) pour une solution d'ions Mn²⁺ de concentration 10^-2mol.L^-1.
3) Calculer le pH de début de précipitation de Mn(OH)₃(s) pour une solution d'ions Mn³⁺ de concentration 10^-2 mol.L^-1.
4) Retrouver les pentes des droites AB et BC du diagramme à l'aide des demi-équations rédox.
5) En choisissant à la frontière des activités unitaires pour tous réactifs et produits sauf celle de H⁺, représenter sur le diagramme les droites correspondant aux couples:
a) O_2d/H₂O.
b) I₂/I^-.
(on ne tiendra pas compte dans ce diagramme des espèces I₃^- ni IO₃^-.)

On remplit d'eau un erlenmeyer de 150 cm³ et on y ajoute 3g de MnCl₂(s) qui est très soluble dans l'eau, ainsi que quelques pastilles de soude. On bouche l'erlenmeyer au ras du ménisque et on agite énergiquement.

6) Écrire l'équation bilan de l'action de la soude sur le chlorure de manganèse (II) (réaction lente).
7) Écrire l'équation bilan de l'action du dioxygène dissous sur le précipité obtenu.  
8) Justifier la basicité du milieu réactionnel à l'aide du diagramme potentiel-pH.

Après passage en milieu acide (pH1), on ajoute 4g d'iodure de potassium.

9)Écrire l'équation  bilan de l'action de l'acide, puis celle correspondant à l'action des ions I^-.  Pourquoi faut-il passer en milieu acide? Quelle est alors la couleur de la solution?

On prélève un volume V=50cm³ de solution. On y dose le diiode apparu par du thiosulfate de sodium (Na²S₂O₃) de concentration en ions thiosulfate égale à 0,05mol.L^-1. On observe l'équivalence pour un volume Ve=5cm³ de réactif titrant versé.

10) Écrire les deux demi-équations rédox. En déduire la réaction du dosage et vérifier qu'elle est quantitative en calculant sa constante à 298 K.

11) Faire un schéma décrivant ce dernier dosage. Comment repère-t-on l'équivalence? Quel indicateur permet-il de rendre ce dosage plus sensible?

12) En déduire la concentration en mol.L^-1 de dioxygène dissous dans l'eau initiale.

13) Est-il nécessaire que les masses de chlorure de manganèse et d'iodure de potassium soient connues avec précision? Comment vérifier expérimentalement la validité de ce dosage?

Produit de solubilité (à 298 K):
Mn(OH)₂:pK_S1=12,7 et Mn(OH)₃:pK_S2=35,7

Données électrochimiques:

Potentiels standard d'oxydoréduction à 298 K classés par ordre croissant:
E°(Mn²⁺/Mn)=-1,17V
E°(H⁺/H₂)=0V
E°(I₂/I^-)=0,62V
E°(O_2d/H₂O)=1,23V
E°(Mn³⁺/Mn²⁺)=1,50V
E°(Pb²⁺/Pb)=-0,13V
E°(S₄O₆^2-/S₂O₃^2-)=0,08V
E°(PbO₂/Pb)=0,63V
E°(O_2(g)/H₂0)=1,23V

(R*T*Ln(10))/F=0,06V à 298 K, constante de Faraday: F=96500 C.mol^-1."

1) Voir feuille

2) Pour Mn(OH)₂(s), on a pK_S1=12,7 soit K_S1=2,0.10^-13
K_S1=[Mn²⁺][HO^-]² car Mn²⁺(aq)+2HO^-(aq)=Mn(OH)₂(s)
Donc [HO-]=sqrt(K_S1/[Mn²⁺])=4.10^-6mol.L^-1.
On en déduit le pH de début de précipitation: pH=14-pOH=14+log(4.10^-6)=8,6.

3) De manière similaire, K_S2=2.10^-36
Or Mn²⁺(aq)+3HO^-(aq)=Mn(OH)₃(s)
D'où K_S2=[Mn³⁺][HO^-]³ donc [HO^-]=racinecubique(K_S2/[Mn³⁺])=6.10^-12mol.L^-1.
On en déduit le pH de début de précipitation: pH=14-pOH=14+log(6.10^-11)=2,8.

4)Mn(OH)₃(s)+e^-+3H⁺=Mn²⁺+3H₂O
Nernst: E=E°(Mn(OH)₃(s)/Mn²⁺)+0,06log([H+]³/[Mn²⁺])=E°(Mn(OH)₃(s)/Mn²⁺)-0,06log([Mn²⁺])-0,18pH. La pente de la droite AB est -0,18.
Mn(OH)₂(s)+H₂O(l)=Mn(OH)₃(s)+H⁺(aq)+e^-
Nernst: E=E°(Mn(OH)₃(s)/Mn(OH)₂(s))+0,06log([H⁺])=E°(Mn(OH)₃(s)/Mn(OH)₂(s))-0,06pH. La pente de la droite BC est -0,06.

5)a) O₂/H₂0: O₂+4H⁺+4e^-=2H₂O
Nernst: E=E°(O₂/H₂O)+(0,06/4)*log([H⁺]⁴[O²])
Or les activités sont unitaires pour tous les réactifs et tous les produits, sauf celle de H⁺.
E=1,23-0,06pH.
b) I₂/I^-: I₂+2e^-=2I^-
Nernst: E=E°(I₂/I^-)+(0,06/2)*log([I₂]/[I^-]²)
E=0,62V

6) Le chlorure de manganèse MnCl₂(s) se dissocie totalement en Mn²⁺ et Cl^-. Donc, en présence de soude, on obtient: Mn²⁺ + 2OH^- = Mn(OH)₂(s).

7)4Mn(OH)₂(s)+O₂+2H₂O=4Mn(OH)₃(s)

8)Le diagramme E-pH montre que si le pH est assez élevé, la droite correspondant au couple O₂/H₂O se trouve au-dessus de la frontière Mn(III)/Mn(II). De plus, le diagramme montre qu'aux pH élevés, les espèces présentes sont Mn(OH)₂(s) et Mn(OH)₃(s).

9) Mn(OH)₃(s)+3H₃0⁺=Mn³⁺ +6H₂0
Mn³⁺ +I^-=Mn²⁺ +(1/2)*I₂
Le diagramme simplifié montre que la frontière I₂/I^- n'est au-dessus de la frontière Mn(III)/Mn(II) que si le pH est assez faible. Il faut donc acidifier le milieu. Les ions Mn²⁺ et I^- sont incolores. La solution prend donc la couleur du diiode dilué qui est jaune.

10) I₂+2e^-=2I^-. E=E°(I₂/I^-)+(0,06/2)log(([I₂]*co)/[I^-]₂)
S₄O₆^2-+2e^-=2S₂O₃^2-. E=E°(S₄O₆^2-/S₂O₃^2-)+(0,06/2)log(([S₄O₆^2-]*co)/[S₂O₃^2-]²)
Donc I₂+2S₂O₃^2-=2I^-+S₄O₆^2-.
Comment montrer que la réaction est quantitative?

11) Comment repérer l'équivalence?

12) Le bilan de réduction de O₂ montre que n(O₂)=(1/4)*n(Mn(OH)₃(s)).
Le bilan de dissolution de Mn(OH)₃(s) montre que n(Mn(OH)₃(s))=n(Mn³⁺)
Le bilan de réduction de Mn³⁺ montre que n(Mn³⁺)=2n(I₂)
Le bilan de réduction de I₂ montre que n(I₂)=(1/4)*n(S₂O₃^2-)
Finalement n(O₂)=n(Mn(OH)₃)/4=n(Mn³⁺)/4=n(I₂)/2=n(S₂O₃^2-)/4
Soit C(O₂)=n(O₂)/V=(C(S₂O₃^2-)*Ve=/4V
C(O₂)=10^-3mol.L^-1.

13) La technique du dosage est celle d'un dosage par retour. Il faut être sûr que toutes les molécules de O₂ sont réduits donc il faut un excès de MnCl₂ mais la connaissance précise de la masse est inutile.
Les ions S₂O₃^2- ne réagissent qu'avec les I₂ provenant de l'oxydation des I^- par Mn³⁺. La quantité de I^- doit donc seulement être telle que tous les Mn³⁺ réagissent: on met donc un excès de I^- sans que la connaissance précise de la quantité soit nécessaire.
Une méthode de vérification possible consiste à refaire le dosage avec des quantités différentes de MnCl₂ et KI.
Si le volume équivalent obtenu est le même, c'est que les quantités utilisées dans le premier dosage étaient dans un excès suffisant.

  Qu'en pensez-vous? Y a t il des choses à modifier? Pouvez-vous m'aider là ou je ne trouve pas? Merci.