Bonjour
Il ne faut pas oublier que W représente le travail reçu (au sens algébrique du terme) par le système, c'est à dire le travail des forces exercées sur le système par le milieu extérieur.
P_ext représente la pression (force par unité de surface) exercée par le milieu extérieur sur le système. Remarque souvent oubliée des étudiants : le principe des actions réciproques (ou principe de l'action et de la réaction) impose toujours l'égalité de cette pression extérieure et de la pression du gaz à la frontière du système ; mais seulement si l'évolution du système est quasi statique, le système est homogène à chaque instant, la pression du gaz est la même en tout point du gaz, ce qui permet de poser, sans plus de précision : P = P_ext...

En résumé, on peut dire que le choix de est fondé sur le fait qu'il est plus facile de prendre la pression sur une "source de pression"  qu'ailleurs : c'est ce qui fonde la dissymétrie "extérieur" par rapport au système choisi et qui fait que le rôle de l'extérieur est singulier.
Par contre, quand on a deux enceintes avec une paroi entre elles bloquée par une cale qu'on débloque brutalement, la dissymétrie est moins évidente et le n'est pas mieux défini que la pression interne, non ?