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réactions acide/base : quelques questions
Salut, je ne viens pas ici pour demander de l'aide pour un exos en particulier, mais parce que j'ai beaucoup de problème de compréhension pour ce qui est de la chimie (étant plutôt matheux à la base), et plus particulièrement sur les réactions acido-basique. Je vais donc poser plusieurs questions, assez courte, qui ne méritent pas un post chacune.
Tout d'abord, j'ai l'impression que dans les raisonnements, on s'affranchit de l'ordre réel des réactions. Par exemple, on suppose qu'on met un volume V soude à une concentration C1 dans une solutions contenant un acide faible AH C2. De ce que j'ai pu voir, on va alors considérer la réaction AH +OH- = H2O + A- avec AH à la concentration C1 et OH- à la concentration C2. Pourtant, lorsque l'on met la soude dans la solution, l'acide est déjà partiellement dissocié non ? Donc ça risque pas de fausser le raisonnement ? Ce genre de choses me pose des problèmes tout le temps ...
Un second problème que j'ai, c'est sur un exo du type " On a une solution de volume V1 et de concentration C1 d'acide AH, et on verse dedans une solution de volume V2 et concentration C2 de sa base conjugué A-. Déterminer le pH". Typiquement je sais bien qu'il faut utiliser la formule pH=pka + log ( [A-]/[AH]). Mais pourtant, cette formule n'est vrai qu'a l'équilibre. Du coup pourquoi a t-on le droit de l'utiliser avec les quantités de matières donné initialement ? Et de plus, en supposant que ces concentration vérifie l'équilibre, quand on va verser la solution qui contient la base dans l'acide, les concentrations ne sont pas les mêmes que celles donnés dans l'exercice, puisque les espèces ont déjà réagis avec l'eau.
Bonsoir
Tu poses des questions très intelligentes. Quelques éléments de réponse sans prétendre épuiser le sujet.
Donc ça risque pas de fausser le raisonnement ?
Dans les situations concernées, il s'agit d'étudier une solution où coexistent plusieurs équilibres simultanées à un instant t. Les relations traduisant cet équilibre ne font pas intervenir le temps. L'état d'équilibre est donc indépendant de l'ordre dans lequel ont été mélangés les différents constituants chimiques. La méthode de la réaction prépondérante qui tient compte seulement des constantes d'équilibres et des concentrations apportées est donc pertinente.
Du coup pourquoi a t-on le droit de l'utiliser avec les quantités de matières donné initialement ?
En thermodynamique, on étudie uniquement des situations d'équilibres. En théorie acido-basique, cela se justifie par le fait que les vitesses de réactions sont tellement grandes que les équilibres sont atteints de façon quasi instantanée. Chaque situation peut être considérée comme un état d'équilibre. La relation :
est valide pour tout équilibre entre un acide et sa base conjuguée.
Le fait de poser :
n'est valide que si l'acide est un acide faible très peu dissocié dans l'eau et si sa base conjuguée est une base faible très peu dissociée dans l'eau ; autrement dit : on néglige la réaction de l'acide sur l'eau et la réaction de la base sur l'eau. Cela suppose que l'acide et sa base conjuguée soient tous les deux relativement faibles : le pKa doit donc être assez supérieur à zéro pour que l'acide ne soit pas trop fort et assez inférieur à 14 pour que la base conjuguée ne soit pas trop forte : typiquement : pKa compris entre 4 et 10. Les solutions ne doivent pas non plus être trop diluée ; tu dois savoir que le taux de réaction sur l'eau d'un acide faible ou d'une base faible augmente avec la dilution.
J'en conviens : tout cela est très général ; si tu as un exemple particulier que tu ne comprends pas : expose-le ici.
Salut, merci pour ta réponse à cette heure tardive 
.
Tu veux dire que le pH à l'équilibre est une sorte de fonction d'état ? En effet, il me semble que ça justifie un peu la méthode de la réaction prépondérante (que je n'ai jamais réellement comprise d'ailleurs). Tu pourrais m'expliquer pourquoi ?
Est-ce que tu sais s'il existe des cours plus formels sur le sujet ? Dans les cours classique de prépa, je ne trouve pas de vrais justifications "rigoureuses" (faut voir où on place l'échelle de rigueur) à mes questions. Par exemple, comment se justifie plus formellement la méthode de la réaction prépondérante ? (en fait plus globalement, je me demande à quel point on peut être rigoureux et formel en chimie) Par exemple, les nombreuses approximations qu'on fait en acido-basique, se justifient-elles ?
Ouais donc finalement sur la deuxième question que j'ai posé, c'est aussi une approximation, je comprend mieux. Merci.
Dans la méthode de la réaction prépondérante (je ne l'ai vu que très partiellement en sup, et en se limitant à une seul réaction prépondérante) , il me semble qu'il faut considérer que l'acide le plus fort, réagis avec la base la plus forte. Mais pourtant c'est OH- la base la plus forte dans l'eau non ? Du coup pourquoi la réaction considéré est : AH + H2O = (A-) + (H3O+) ?
Bonjour
Tu peux effectivement considérer le pH comme un paramètre d'état d'une solution comme peuvent l'être le volume, la température, la masse volumique... Imagine que tu mélanges trois solutions ; une fois l'équilibre obtenu (ce qui est en général très rapide), tu obtiens un pH indépendant de l'ordre dans lequel les solutions ont été mélangées.
Concernant la réaction prépondérante, comme plus de 50% des étudiants, tu sembles oublier qu'il faut deux conditions pour qu'une réaction puisse être considérée comme prépondérante :
1° : faire intervenir comme réactifs uniquement des réactifs introduits initialement en quantités non négligeables ;
2° : avoir une constante d'équilibre nettement plus élevée que les constantes d'équilibre des autres réactions envisageables.
Si tu oublies la première condition, tu obtiens toujours comme réaction prépondérante :
H3O+ + HO- = 2H2O
puisque la constante d'équilibre est la plus grande possible en solution aqueuse : 1014. Cette réaction n'est la réaction prépondérante que si le mélange contient un acide fort et une bas forte ; sinon, soit les ions hydroxyde, soit les ions oxonium , soit les deux ions, sont initialement ultraminoritaires.
A titre d'illustration, tu peux t'intéresser à la première partie de la fiche n° 7 sur les dosages acide-base que tu trouveras ici :
Et du coup est-ce que tu sais s'il existe des cours peut-être un peu plus "mathématiques" sur le sujet, qui justifie proprement les approximations que l'on fait ? J'ai tracé les courbes d'erreurs relatives de l'approximation par rapport aux solutions des equations qu'on obtient si on en fait pas, je vois bien que tout ça marche très bien, mais j'aimerais bien mieux comprendre. Notamment d'un point de vue mathématique.
Je voulais également savoir, est-ce qu'il y aurait une explications qualitative ou mi qualitative/ mi quantitative, pour le saut de pH lors d'un titrage (prenant un titrage d'un acide faible par une base forte). Car j'ai pas de soucis pour obtenir les équations (pka+log[x/(1-x)] ....etc ) , mais tout ça me parait pas forcément intuitif, j'ai l'impression de manquer de sens physique sur tout ça en fait.
Le saut de pH s'explique essentiellement par l'usage de l'échelle logarithmique. Les courbes de titrages conductimétriques pour lesquelles la conductivité est proportionnelle à la concentration et non au log de celle-ci ne font pas apparaître de saut de conductivité.
Il existe une méthode plus mathématisée de calcul de pH. Elle consiste à écrire la relation d'électroneutralité de la solution, puis les équations de conservation de la matière puis les équations traduisant les équilibres chimiques. Suivant la complexité du problème, on obtient au final une équation de degré compris entre 4 et 6 à une seule inconnue : la concentration en ions oxonium. La méthode est utilisée par le logiciel qui me sert à tracer les courbes de titrage sur le document que je t'ai fourni. Elle a aussi l'inconvénient de masquer quelque peu la réalité chimique ...
Oui oui, ça je sais Je voulais savoir s'il y avait des trucs plus "abstrait" pour justifier les approximations. Genre "Soit AH/A- un couple acide base" ...et à partir de là on démontre que les approximations marchent bien. Bon tant pis c'est pas très grave je chipote un peu.
Par contre, tu m'a dit que les états d'équilibres étaient atteint de façon quasi-instantanée, j'ai un peu de mal à comprendre ça.
Par exemple, en ce moment dans mes études on étudie les tampons du corps humain. Qu'on peut assimiler à un tampon ouvert CO2aq/HCO3- de pKa=6.1 :
Co2g +H2O= CO2aq + H2O = H2CO3 = (H+) + HCO3-
et à un tampon fermé AH/A- de pka=6.8
Et dans la partie sur la mesure des pouvoirs tampons, il y a une partie qui traite de ce qui se passe lors d'un apport de base forte/acide fort dans un échantillon de sang in vitro avec [CO2]aq constant (en maintenant la pression partielle de CO2 constante). Et il est dit qu'on obtient une isobare exponentielle pour la courbe [HCO3-]=f(pH)=[CO2]aq*10^(pH-6.1) : je vois bien comment obtenir cette équation ya pas de problème.
Mais il y a un petit truc qui me gène, si [CO2]aq est constante, alors [H2CO3] le sera également. Or pour [HCO3-] varie, il faut que HCO3- réagisse avec H+ pour former H2CO3. Ce qui n'est pas possible puisque [H2CO3] est fixée. Donc [HCO3-] est constante. J'ai l'impression que tout ce que je dis est logique, pourtant ça me parait absurde aussi.
Toujours un plaisir d'essayer de répondre à tes questions...
Je voulais savoir s'il y avait des trucs plus "abstrait" pour justifier les approximations
La chimie est avant tout une sciences expérimentale. Trouver une modélisation relativement simple qui "colle" bien à l'expérience me rassure plutôt sans pour autant me rendre naïf : je sais bien qu'en toute rigueur, il faut raisonner sur les activités mais pour les solutions diluées : pas de problème !
les états d'équilibres étaient atteint de façon quasi-instantanée
Cela concerne les équilibres qui apparaissent après mélange de solutions aqueuses. Cela est faux si des gaz interviennent. Par exemple, si tu laisse à l'air libre un bécher remplie d'eau fraîchement distillée, l'équilibre
CO2(g) + H2 O= H2CO3(aq) est lent à s'établir. le pH d'équilibre n'est pas atteint instantanément.
dans la partie sur la mesure des pouvoirs tampons
Concernant les solutions tampons : tu sais que leur pH doit être très peu sensible à la dilution et peu sensible à l'ajout d'une faible quantité d'acide ou de base. L'étude d'une solution tampon doit prendre en compte les réactions entre l'acide ou la base ajouté et les espèces présentes dans la solution tampon. Dans ton exemple, HCO3- peut réagir aussi bien avec un acide qu'avec une base ajouté car c'est un ion amphotère .
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