Bonsoir
L'expression est effectivement ambiguë. Pext représente l'intensité de la force exercée par le piston sur le gaz divisée par l'aire S de la section droite du piston. Ce n'est pas nécessairement la pression qui règne à l'extérieur du cylindre. Ce n'est la pression Po ici seulement si le poids du piston est négligeable devant la force de pression Po.S et si le mouvement est suffisamment lent pour que le produit masse par accélération du piston soit négligeable et enfin si les frottements sont négligeables. Tu trouveras des explication détaillées ici , paragraphe 3 :
Premier principe de la thermodynamique

vanoise Est-ce qu'on peut considérer Pext comme l'ensemble des forces exercées sur le piston dans ce cas ? ( J'ai bien lu le résumé )

Pas tout à fait : la force exercée par le gaz sur le piston n'est pas prise en compte.
Si le poids du piston et le produit masse*accélération du piston sont d'influences négligeables, tu peut considérer le piston comme un simple transmetteur de forces : les forces extérieures sont alors les forces exercée sur le piston par le milieu extérieur : force de pression exercée par l'air à l'extérieur mais éventuellement en plus : force exercée par une surcharge posée sur le piston, force exercée par un système bielle-manivelle dans le cas d'une machine (moteur à piston par exemple)....

Pouvons-nous considérer cette pression extérieur comme l'opposé de la pression intérieur ?

Parler d'opposé pour des pressions n'a pas de sens dans la mesure où la pression est un scalaire toujours positif.
En revanche, on peut parler de  forces opposées. Pour cela, je fais appel au principe des actions réciproques, parfois appelé principe de l'action et de la réaction :



Ces deux forces ont donc la même intensité, les vecteurs ont la même norme, ce qui impose :



où P_s désigne la pression du gaz au niveau du piston.

Supposons l'évolution suffisamment rapide pour ne pas être quasi statique : la pression du gaz n'est pas la même en tout point du gaz ; impossible de parler de ”la” pression du gaz à un instant donné.

En revanche, supposons l'évolution quasi statique : chaque état du gaz au cours de son évolution peut, en première approximation, être considéré comme un état d'équilibre, ce qui suppose une évolution lente. La pression est la même en tout point du gaz et donc en particulier à la surface du piston : P=P_s ; donc :