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Potentiels thermodynamiques
Bonjour,
Dans mon cours, on introduit (trés succinctement) de nouvelles fonctions appelées "potentiels thermodynamiques", mais on n'explique pas d'où elles sortent ou à quoi elles servent. Si quelqu'un pouvait m'éclairer là dessus.
Je vois aussi que les formes différentielles ne sont pas bien définies, par exemple :
et
ou
et
ou encore
comment peut être à la fois égal à
et à
?
C'est un peu flou dans ma tête tout ça...
Salut. Les potentiels thermodynamiques sont tels qu'ils diminuent toujours au cours de la réaction, et donc leur minimum correspond à l'état d'équilibre.
D'où sortent-ils ? Eh bien par exemple :
dU = dW + dQ + dW* (dW* : travail autre que les forces de pression)
Si on est à volume constant, alors dU = dQ + dW*
Or dS = dScrée + dSéchangée = dScrée + dQ/T
TdS = TdScrée + dQ
Donc dU-TdS = dQ + dW* - TdScrée -dQ = dW* - TdScrée
Si on est à température constante, alors d(U-TS) = dU-TdS-SdT=dU-TdS
Donc dU-TdS=d(U-TS)=dW*-TdScrée
Or la température et l'entropie crée étant toujours positives, on a d(U-TS)
dW*
En particulier lorsque rien d'autre que les forces de pression ne travaille : d(U-TS)0
Ainsi, en notant F=U-TS on a une grandeur qui diminue toujours (à température et volume constants), c'est donc un potentiel thermodynamique.
On a alors dF=dU-Tds-SdT
Vu que c'est un potentiel thermodynamique à température et volume constant, alors dans ces conditions on a SdT=0, donc dF=dU-TdS.
En fonction du problème, certaines grandeurs sont variables ou bien non.
Cela se reflète alors dans les relations.
Exemple : F = U - TS
dF = dU - d(TS)
dF = dU - T.dS - S.dT (cas général)
Mais si on est par exemple à températute constante, alors dT = 0, et cela devient dF = dU - T.dS
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On on donc pas à la fois dT égal à dF = dU - T.dS et à dU - T.dS - S.dT, on devrait plutôt dire :
On a dT = dU - T.dS - S.dT, relation qui si T est constante se simplifie en : dF = dU - T.dS
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Ok, j'ai un peu lu sur wikipédia et du coup j'ai d'autres question :
- Si l'entropie est définie par pour une transformation réversible
et pour une transformation irréversible.
alors l'égalité : n'est vraie que pour une transformation réversible ?
- Dans c'est quoi cette température ? Ca ne s'utilise qu'à température constante ?
- pour qu'un système évolue vers l'équilibre, il faut que son entropie augmente et que ses
potentiels diminuent mais dans
si S augmente U va augmenter aussi, non ?
alors l'égalité : dU=TdS-PdV n'est vraie que pour une transformation réversible ?
Pas du tout. dU=dQ+dW+dW* il ne faut pas oublier le dW* je pense que c'est ce qui te fait dire ça.
Dans dS=dQ/T c'est quoi cette température ? Ca ne s'utilise qu'à température constante ?
dQ est la température reçue par le système. Et T est la température à la surface du système. Ça ne s'utilise donc pas à température constante, par contre il faut que la température soit définie, ce qui est souvent le cas à la surface.
- pour qu'un système évolue vers l'équilibre, il faut que son entropie augmente et que ses
potentiels diminuent mais dans
dU=TdS-PdV si S augmente U va augmenter aussi, non ?
Tout à fait, c'est pour ça que U n'est pas un potentiel thermodynamique.
c'est pour ça que U n'est pas un potentiel thermodynamique.
Ah bon ? Je disais ça justement parce que dans mon cours et sur wiki, U est présentée comme un potentiel thermodynamique
Alors
mais pour une réversible
Ah bon ? Je disais ça justement parce que dans mon cours et sur wiki, U est présentée comme un potentiel thermodynamique
Il faut bien comprendre qu'une grandeur n'est un potentiel thermodynamique que pour certaines conditions. U est un potentiel thermodynamique seulement à entropie et volume constants. Si tu me dis que l'entropie peut varier, alors U n'est pas un potentiel thermodynamique.
Et ne crois pas qu'on a alors dU=0, car il faut encore considérer les variables de quantité de matière.
Et dU = dQ+dW+dW* = TdS - PdV que ce soit réversible ou pas.
Et la formule dU = (dU/dT)dT + (dU/dV)dV n'a rien à voir avec la première formule dU=TdS-PdV.
On obtient la formule avec les dérivées partielles avec la différentielle de U en fonction des variables T et V.
Il faut savoir quelque chose d'assez important :
Si f est une fonction des variables x et y, alors :
df = (df/dx)dx + (df/dy)dy avec des dérivées partielles dans les parenthèses.
À n variables, cela s'écrit df=gradf.dM
Hum oui mais tu oublies encore le dW* !
dU = dQ + dW + dW* or TdS-TdScréée=dQ
donc dU = TdS-TdScréée-PdV+dW* ce qui prouverait alors que dW*=TdScréée, mais je n'en suis pas sûr.
Quoi qu'il en soit, ce n'est pas comme ça qu'on arrive à l'identité thermodynamique. En fait on considère une réaction réversible, et là comme tu as dit avant on a bien dU=TdS-PdV.
Or U est une fonction d'état, donc toute variation de U ne dépend que de l'état final et de l'état initial, peu importe le chemin. On peut donc en particulier passer par le chemin réversible, et ainsi on retrouve dU=TdS-PdV (comme c'est pratique 
)
Ainsi, que ce soit réversible ou pas, on a toujours dU=TdS-PdV
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