Bonsoir

Physiquement aucune ! L'expression "porteur de charge" a été donnée par les physiciens au début de l'étude du courant électrique, à une époque où la structure de l'atome n'était pas connue de façon précise. Cette expression est encore utilisée car elle n'est pas fausse.
Comme tu le dis, l'agitation thermique seule correspond à un mouvement des particules (chargées ou non) mais alors, ces particules gardent une position moyenne fixe. Pour qu'il y ait courant électrique, il faut des particules chargées ayant une vitesse moyenne non nulle, cela suppose l'existence dans la matière d'un champ électrique ...

La modélisation la plus simple d'un conducteur métallique est la suivante : on imagine un réseau d'ions positifs fixes (ions Cu⁺ par exemple) à l'intérieur duquel peuvent se déplacer librement des électrons appelés "électrons de conduction". Dans le cas du cuivre, il y a autant d'électrons de conduction que d'ions Cu⁺ pour assurer l'électro neutralité. Si les ions étaient Cu²⁺, il y aurait deux fois plus d'électrons de conduction que d'ions.
Un électrolyte est une solution formée de molécules d'eau en mouvement d'agitation thermique parmi lesquelles se déplacent librement des ions positifs et négatifs en proportion telle que la solution reste électriquement neutre. Si on place une cathode et une anode dans la solution, un courant apparaît : les ions + se déplacent dans le sens du vecteur champ électrique créé par les électrodes, les ions - se déplacent en sens inverse.
Les choses sont évidemment plus compliquées que cela : il faut faire appel à la mécanique quantique mais les notions simples que je viens de te résumer permettent déjà d'expliquer pas mal de choses...