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pH

Posté par
lseioz 07-03-20 à 19:11

Bonjour,
Calculer le pH d'un litre de solution aqueuse contenant 0,1 mole de soude, 0,1 mole d'acide acétique et 0,2 mole de chlorure d'ammonium.
(pKa1: NH4+/NH3 =9,2 et pKa2: CH3COOH/CH3COO- =4,7).

Dissolution: NH4Cl-->NH4+ +Cl-
NH4+ +H20 <--> NH3 + H3O+
CH3COOH+H20 <--> CH3COO- + H3O+
Dissolution: NaOH --> Na+ + OH-
NaOH + H20 --> Na+ + H2O + OH-

Ensuite, je ne sais pas comment écrire l'équation globale/bilan de la réaction.

Posté par
vanoisere : pH 07-03-20 à 19:25

Bonsoir
Commence par étudier qualitativement puis quantitativement quelles sont les réactions quasi totale. Cela va te simplifier fortement le problème avant tout calcul de pH.

Posté par
lseiozre : pH 07-03-20 à 19:32

La réaction de la soude avec l'eau est totale.
Vu que pKa1>pKa2, l'avancement de la réaction 2 sera plus important que l'avancement de la réaction 1.
Je pense donc que la soude va réagir entièrement avec l'acide le plus fort donc l'acide acétique. Puis les deux acides restants vont réagir ensemble, et donc le pH sera inférieur à 7.

Posté par
vanoisere : pH 07-03-20 à 19:39

Le cas de la soude dans l'eau ne correspond pas véritablement à une réaction sur l'eau mais plutôt à une dissolution totale (dispersion et hydratation des ions dans l'eau). En ne comptant que les espèces actives, tu as donc un mélange de 0,1mol de HO- avec 0,1mol de CH3COOH et 0,2mol de NH4+.
Tu as raison : il faut alors envisager la réaction de l'acide le plus fort sur la base la plus forte puis, en déterminant sa constante d'équilibre, voir si on peut ou pas la considérer comme quasi totale. Cela va simplifier l'étude...

Posté par
lseiozre : pH 07-03-20 à 20:50

Petite erreur: pKa CH3COOH/CH3COO-=4,8
Posons a=[CH3COO-]/[CH3COOH]
Ka1=a*[H3O+]=10-4,8
[H3O+]*[OH-]=10-14
La constante d'équilibre de la réaction suivante est K: CH3COOH+OH- <--> CH3COO- + H2O
K=a/[OH-]
[OH-]=10-14/[H3O+]=a*10-14/10-4,7=a*10-9,2
Finalement K=109,2 donc on peut considérer la réaction comme totale.
Ainsi, à l'équilibre [CH3COO-]=0,1 mol/L
La base faible va réagir avec l'acide faible avec comme constante à l'équilibre Ka:

CH3COO-NH4+CH3COOHNH3
0,10,200
0,1-x0,2-xxx

(PS: une réaction acido-basique ne fait pas toujours de l'eau ?)
Ka=Ka1/Ka2=10-4,4
Ka=x2/[(0,1-x)(0,2-x)]
(Ka-1)x2-0,3Ka*x+0,02Ka=0
Donc x=8,86*10-4mol/L
pH=pKa2+log([CH3COO-]/[CH3COOH])
pH=6,85
(P.S.2: Pourquoi on ne fait pas une équation bilan directement ? Parce que c'est beaucoup plus compliqué ?)
Si j'ai juste, il faut donc négliger l'autoprotolyse de l'eau ?

Posté par
vanoisere : pH 07-03-20 à 23:22

Tu as raison : la réaction quasi totale entre la soude et l'acide éthanoïque fait qu'il est possible d'assimiler la solution à l'équilibre à une solution d'éthanoate de sodium à 0,1mol/L et de chlorure d'ammonium à 0,2mol/L.

Citation :
PS: une réaction acido-basique ne fait pas toujours de l'eau ?

Non bien sûr : il s'agit d'une réaction entre un acide d'un couple et une base d'un autre couple.  
Citation :
Parce que c'est beaucoup plus compliqué ?

oui : le fait qu'une réaction, ici,soit quasi totale simplifie le raisonnement.
Citation :
Si j'ai juste, il faut donc négliger l'autoprotolyse de l'eau ?

Une réaction peut être considérée comme prépondérante si elle possède les deux propriétés suivantes :
1. Elle fait intervenir des espèces qui ne sont pas introduites en quantités ultra minoritaires ;
2. Sa constante d'équilibre est nettement plus importante que celles des autres équilibres envisageables.
Les autres réactions envisageables sont ici :
1 : La réaction de l'acide éthanoïque sur l'eau : sa constante d'équilibre est du même ordre que la constante de la réaction étudiée ici mais elle fait intervenir comme réactif une espèce ( CH3COOH) qui est devenue ultra minoritaire après la réaction quasi totale de cet acide sur la soude.
2 : la réaction des ions ammonium sur l'eau ; les ions ammonium sont de concentration initiale non négligeable mais la constante d'équilibre est 10-9,2<<10-4,4
3 : l'autoprotolyse de l'eau de constante d'équilibre 10-14<<10-4,4
Attention ici : il ne s'agit pas d'un simple calcul de pH d'une solution d'acide faible où négliger l'autoprotolyse de l'eau conduit à pH<6,5 ou d'un simple calcul de solution de base faible où négliger l'autoprotolyse de l'eau conduit à pH>7,5.

Posté par
lseiozre : pH 08-03-20 à 13:39

J'ai un petit doute sur mon calcul de la constante d'équilibre K: faut-il bien relier la concentration en H3O+ et en OH- par la constante de l'autoprotolyse de l'eau Ke=10-14 ?
Je ne comprends pas très bien ce que je dois faire pour determiner le pH "réel" de la solution.
Faut-il que je dise que la concentration initiale en OH- est la concentration de la dissolution de la soude dans l'eau (0,1 mol/L) plus la réaction d'autoprotolyse de l'eau (10^-7)?

Posté par
vanoisere : pH 08-03-20 à 14:35

Citation :
J'ai un petit doute sur mon calcul de la constante d'équilibre K

Écris l'expression de K, multiplie au numérateur et au dénominateur par [H3O+] : tu obtiens bien le rapport des deux Ka comme tu l'as fait !
Citation :
faut-il bien relier la concentration en H3O+ et en OH- par la constante de l'autoprotolyse de l'eau Ke=10-14 ?

Il faut être très clair : la méthode de la réaction prédominante permet assez simplement d'obtenir une valeur approchée acceptable des différentes concentrations et du pH mais bien sûr : tous les équilibres coexistent en solution et en particulier, l'équilibre d'autoprotolyse de l'eau. Tu as toujours : [H3O+]×[HO-]=Ke même si cette relation n'est pas directement utile ici.
Ici la valeur du pH est imposé par les équilibres correspondant aux deux couples présents sans être ultraminoritaires :

pH=pK_{a1}+\log\left(\frac{\left[NH_{3}\right]}{\left[NH_{4}^{+}\right]}\right)=pK_{a2}+\log\left(\frac{\left[CH_{3}CO_{2}^{-}\right]}{\left[CH_{3}CO_{2}H\right]}\right)
Pour ta dernière phrase, tu pourrais peut-être relire ma réponse du 29-02-20 à 23:41 à un de tes récents messages (partie 2) :
Variable intensive: concentration molaire
Je me demande si la méthode de la réaction prépondérante ne te parait pas trop simple pour être rigoureuse ! Je peux te rassurer : elle est tout à fait fiable si tu respectes bien les règles précisées plus haut dans mon message du 07-03-20 à 23:22. J'ai pris le temps de faire le calcul complet en tenant compte de toutes les réactions envisageables, pas seulement les prépondérantes. Avec les données de ton énoncé, on obtient : pH=6,8485... Sachant que les mesures de pH sont rarement faites à mieux que 0,1 unité près...

Posté par
lseiozre : pH 08-03-20 à 15:20

Citation :
Écris l'expression de K, multiplie au numérateur et au dénominateur par [H3O+] : tu obtiens bien le rapport des deux Ka comme tu l'as fait !

Je parlais en fait de l'expression de la constante d'équilibre K de la réaction suivante: CH3COOH+OH- <--> CH3COO- + H2O.
Pas de Ka(Ka=Ka1/Ka2).

Le problème c'est que le prof a clairement dit que comme le pH est entre 6,5 et 7,5, on doit prendre en compte l'autoprotolyse de l'eau.
J'ai raccourci l'énoncé, j'espère qu'il ne fait pas changer le calcul.
On doit d'abord calculer le pH avec uniquement 0,1 mole de CH3COOH et 0,2 mole de chlorure d'ammonium.
J'ai calculé le pH comme étant un mélange d'acide faible et donc [H3O+]2=A1.Ka1 +A2.Ka2 et j'ai trouvé comme pH:2,90.
Ensuite la prochaine question (celle dont je bloquais): calculer le nouveau pH lorsqu'on ajoute sans effet de dilution :
a)0,1 mole de soude.
Alors, cela me semble curieux, le pH "exact" (avec juste comme approximation que la 1ère réaction est totale) est 6,85 et on ne peut pas prendre en compte l'autoprotolyse de l'eau ?

Posté par
vanoisere : pH 08-03-20 à 15:44

Citation :
Je parlais en fait de l'expression de la constante d'équilibre K de la réaction suivante: CH3COOH+OH- <--> CH3COO- + H2O.

Écris l'expression de la constante à l'équilibre et multiplie numérateur et dénominateur par la concentration en ions oxonium ; tu obtiens simplement : (Ka2/Ke).
Citation :
Le problème c'est que le prof a clairement dit que comme le pH est entre 6,5 et 7,5, on doit prendre en compte l'autoprotolyse de l'eau.

Ton professeur parlait de la détermination du pH de solution d'acide  ou de solution de base. Voir l'autre post en cours : de l'acide chlorhydrique à c=10-7mol/L n'a pas un pH égal à 7 ! Imagine une solution tampon contenant un couple acide base (A/B) de pKa=7 obtenu en mélangeant 0,1mol/L de A avec 0,1mol/L de B. Le pH va être imposé par ce couple. Tu auras  :
pH=pK_{a}+\log\left(\frac{\left[B\right]}{\left[A\right]}\right)=7
Citation :
On doit d'abord calculer le pH avec uniquement 0,1 mole de CH3COOH et 0,2 mole de chlorure d'ammonium.

Je ne comprends pas cette formule avec A1 et A2. Le résultat est immédiat : Ka2>>Ka1 : l'acide éthanoïque est un acide beaucoup plus fort que l'ions ammonium. Tu peux considérer que le pH est celui imposé par l'acide éthanoïque seul. Tu vérifie pour finir que l'approximation faite en négligeant la réaction des ions ammonium sur l'eau est valide puisque le pH appartient au domaine d prédominance de NH4+ : pH<(pKa2 - 1).
Pour ta dernière phrase, relis mes post précédents : on peut négliger l'avancement de la réaction d'autoprotolyse de l'eau devant l'avancement de la réaction prépondérante puisque sa constante d'équilibre est beaucoup plus petite, même si le résultat conduit à un pH proche de 7.
Je crois que tu as un problème de compréhension avec la méthode de la réaction prépondérante. Qu'est ce que tu ne comprends pas dans mon message du 07-03-20 à 23:22 ?

Posté par
lseiozre : pH 08-03-20 à 16:04

Citation :
Ton professeur parlait de la détermination du pH de solution d'acide  ou de solution de base.

D'accord, donc pour un mélange entre un acide et une base il est impossible de prendre en compte l'autoprotolyse de l'eau ?

Posté par
vanoisere : pH 08-03-20 à 17:34

L'équilibre d'autoprotolyse de l'eau existe toujours et la formule du produit ionique de l'eau est toujours valide.  Cependant, si la réaction d'autoprotolyse n'est pas la réaction prédominante, s'il existe une réaction prédominante qui permet simplement de déterminer les concentrations d'un acide et de sa base conjuguée, on peut obtenir simplement le pH à l'aide de la relation :

pH=pK_{a}+\log\left(\frac{\left[B\right]}{\left[A\right]}\right)
même si cette formule conduit à un pH voisin de 7.

Posté par
lseiozre : pH 08-03-20 à 18:26

Ok, merci, maintenant c'est plus clair.

Posté par
vanoisere : pH 09-03-20 à 14:32

Si cela peut te rassurer, voici une méthode de résolution qui tient compte de tous les équilibres existant simultanément, y compris l'autoprotolyse. Cette méthode n'est plus enseignée car elle demande beaucoup de calculs et très peu de réflexion, ce qui parfois hélas convient aux étudiants...

Il suffit d'écrire les relations de conservation des espèces en tenant comptes des constantes d'équilibre. Je note h la concentration en ions oxonium et c=0,1mol/L.

Ions indifférents :

\left[Na^{+}\right]=c\quad;\quad\left[Cl^{-}\right]=2c

L'acide éthanoïque introduit est présent soit sous forme d'acide soit sous forme de base conjuguée :

c=\left[CH_{3}CO_{2}H\right]+\left[CH_{3}CO_{2}^{-}\right]=\left[CH_{3}CO_{2}^{-}\right].\left(1+\frac{\left[CH_{3}CO_{2}H\right]}{\left[CH_{3}CO_{2}^{-}\right]}\right)=\left[CH_{3}CO_{2}^{-}\right].\left(1+\frac{h}{K_{a2}}\right)

Les ions ammonium introduits sont présents soit sous forme d'acide soit sous forme de base conjuguée :

2c=\left[NH_{4}^{+}\right]+\left[NH_{3}\right]=\left[NH_{4}^{+}\right].\left(1+\frac{\left[NH_{3}\right]}{\left[NH_{4}^{+}\right]}\right)=\left[NH_{4}^{+}\right].\left(1+\frac{K_{a1}}{h}\right)

Équilibre d'autoprotolyse de l'eau :

\left[HO^{-}\right]=\frac{K_{e}}{h}

Électro neutralité de la solution :

\left[Na^{+}\right]+\left[NH_{4}^{+}\right]+\left[H_{3}O^{+}\right]=\left[HO^{-}\right]+\left[CH_{3}CO_{2}^{-}\right]+\left[Cl^{-}\right]

c+\frac{2c}{1+\frac{K_{a1}}{h}}+h=\frac{K_{e}}{h}+\frac{c}{1+\frac{h}{K_{a2}}}+2c

Il « n'y a plus qu'à » simplifier et résoudre. On obtient une équation de degré 4 à une inconnue h. En disposant d'une bonne calculatrice scientifique ou d'un logiciel scientifique, on retient des quatre solutions la seule ayant un sens physique car la seule positive : h=1,4173.10-7mol/L, ce qui conduit à pH=6,8485 que l'on peut arrondir à 6,9 dans la mesure où les pKa sont fournis avec 2 chiffres significatifs. Tu constates que la méthode de la réaction prépondérante est tout à fait fiable sous réserve de prendre les précautions que j'ai abondamment expliquées dans mes précédents messages !

Posté par
lseiozre : pH 09-03-20 à 18:44

Merci beaucoup pour ces explications très claires et très détaillées
C'est vrai que cette méthode est très longue et calculatoire. J'ai bien suivi la méthode, j'ai mis le résultat sous un polynôme (ax4+bx3+cx2+dx+e=0) et ma calculatrice ma affiché deux résultats positifs: x1=0.300 et x2=6.31*10^-10
En espérant ne pas mettre trompé...
Existe t-il un site pour résoudre cette équation sans la mettre sous la forme d'un polynôme ?

Posté par
vanoisere : pH 09-03-20 à 19:09

Citation :
Existe t-il un site pour résoudre cette équation sans la mettre sous la forme d'un polynôme ?

Plusieurs logiciels peuvent résoudre ce type d'équations :
Maple (versions anciennes gratuites pour les étudiants)
Scilab (totalement gratuit, un peu l'équivalent de Matlab)
Matlab (très cher, beaucoup utilisé dans les buraux d'études, un peu plus convivial que Scilab)
La plupart des calculatrices scientifiques, alphanumériques ou non.
Erreur probable de ta part : il y a très logiquement quatre racines possibles ( h en mol/L) :
1,4173.10-7 ; -4,9996.10-14 ; -1,4110.10-7 ; -0,10000
une seule est positive et doit être retenue.

Posté par
lseiozre : pH 09-03-20 à 19:21

Ah oui, pendant ce temps j'ai trouvé un site "wolfram" qui l'a calculé, j'ai trouvé h=1,59067*10^-7 mol/L donc pH=6,80
Merci pour tout


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