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O2 : orbitales moléculairess vs représentation de Lewis

Posté par
aldus
23-07-18 à 11:48

Bonjour,

Dans le modèle de Lewis, le dioxygène  est représenté par <O=O>. Mais cette formule ne rend pas compte du paramagnétisme du dioxygène, ni de la réactivité du dioxygène, responsable entre autres de la rouille.

La théorie CLOA de Combinaisons Linéaires des Orbitales Atomiques, permet de dessiner le diagramme des orbitales moléculaires. On obtient : (1\sigma_g)^2(1\sigma_u^*)^2(2\sigma_g)^2(2\sigma_u^*)^2(3\sigma_g)^2(1\pi_{u,x})^2(1\pi_{u,y})^2(1\pi_{g,x})^1(1\pi_{g,y})^1.

On observe la présence de deux électrons célibataires cohérent avec le caractère paramagnétique et de la réactivité du dioxygène .

Comment représenter cette configuration électronique selon le formalisme de Lewis ?

Si je ne me trompe pas dans l'identification des doublets non liants et des liaisons \sigma ou \pi, on devrait avoir : \mid\overset{\bullet}{O}\equiv\overset{\bullet}{O}\mid
 \\  , non ?
Quelqu'un peut-il valider cette formule ?
Problème, cette écriture ne respecte pas la règle de l'octet. Mais est-ce un problème ?

Posté par
vanoise
re : O2 : orbitales moléculairess vs représentation de Lewis 23-07-18 à 12:32

Bonjour
La représentation que tu proposes à l'intérêt de bien rendre compte du paramagnétisme et de la réactivité chimique du diogygène mais fournit une idée fausse sur la longueur et l'énergie de liaison. Ne pas oublier qu'en théorie CLOA, l'indice de liaison (demie différence entre les électrons de valence liants et les électrons de valence antiliants) vaut 2 et non 3. D'autres modèles de Lewis ont aussi été proposés ( ici par exemple : )mais ils ont un peu le même inconvénient que le tien.
Je pense que la théorie de Lewis est une théorie très simple (simpliste ?) qui a l'avantage d'expliquer les propriétés de nombreuses molécules courantes (chimie du carbone en particulier). La théorie CLOA est beaucoup plus complète et générale et, lorsqu'on l'adopte, autant abandonner la représentation de Lewis.

Posté par
aldus
re : O2 : orbitales moléculairess vs représentation de Lewis 24-07-18 à 07:43

Certes, les longueur et énergie de la liaison font plus penser à une double liaison .Ou encore, on peut penser à une triple liaison déstabilisée par la force de répulsion des électrons célibataires. C'est probablement plus proche de la réalité mais difficile à manier.

Côté géométrie, observe-t-on une dissymétrie selon l'axe z liant les noyaux (doublet vs. un seul électron) , et notamment observe-t-on deux isomères genre trans et cis avec le dioxygène ? Jamais entendu parlé de ça mais sait-on jamais ?

Posté par
vanoise
re : O2 : orbitales moléculairess vs représentation de Lewis 24-07-18 à 12:10

Citation :
deux isomères genre trans et cis avec le dioxygène ?

Tu veux peut-être parler des peroxydes (peroxyde d'hydrogène avec éventuellement remplacement d'un atome H par un autre atome)
La structure est parfaitement fixée. Soit tu raisonnes à partir d'une hybridation sp3 des orbitales atomiques de chaque O, soit tu utilises la méthode plus simple VSEPR...

Posté par
aldus
re : O2 : orbitales moléculairess vs représentation de Lewis 24-07-18 à 12:46

Pour conclure, avec un brin de facétie peut-être, je proposerais pour formule de Lewis :
\left|\overset{\bullet}{O}\underset{....}{=}\overset{\bullet}{O}\right|
 \\
.... représente une liaison non liante (!), ou plus sérieusement une liaison déstabilisée.

Avantages : on a la réactivité, le paramagnétisme, la longueur et l'énergie de liaison (double liaison), le nombre d'électrons, la règle de l'octet (en admettant que la liaison déstabilisée n'est pas partagée).

Au moins un bon moyen mnémotechnique pour se rappeler la structure du dioxygène.



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