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Entropie du changement d'état

Posté par
gigi-75 06-04-13 à 14:00

Bonjour,

Voici un exercice, dont j'aimerai avoir votre aide :

Données :
- Tfus = 1693K
- fusH° = 50.2 KJ mol-1
- Cp,m,l = 27.2 JK-1 mol-1
- Cp,m,s = 29.0 JK-1 mol-1


1) Calculer l'entropie standard de solidification du silicium à sa température de solidification réversible.

2) Il est possible en prenant certaines précautions, de maintenir le silicium liquide en dessous de sa température de solidification réversible : la solidification devient alors irréversible. Comment appelle-t-on ce phénomène ?
Calculer l'entropie standard de solidification du silicium à 1600K (justifier à l'aide d'un cycle thermodynamique)

3) Calculer la quantité de chaleur Qirr échangée avec le milieu extérieur pendant la solidification d'une mole de silicium liquide à 1600K. Montrer qu'à partir de la valeur du rapport \frac{Q^{irr}}{T} (T=1600K), on peut mettre en évidence le caractère irréversible de cette transformation.


---------------

1) \Delta_{sol}S° = \frac{Q_{rev}}{T_{rev}} = \frac{\Delta{sol}H°}{T_{rev}} = \frac{\Delta{fus}H°}{T_{rev}} = \frac{-50.2 \times 10^3}{1693} = -29.6 J.K^{-1} mol^{-1}

2) Je ne vois pas de quel phénomène il s'agit

1600K \hspace{2cm} Si_{l} \rightarrow Si_{s} \hspace{2cm} \Delta_{sol}S°_{1600K} \\ \\ \\ \\ \hspace{2.5cm} \Delta S_{1} \downarrow  \hspace{1cm} \uparrow \Delta S_{2} \\ \\ \\ \\ 1693K \hspace{2cm} Si_{l} \rightleftharpoons Si_{s} \hspace{2cm} \Delta_{sol}S°_{1693K} = -29.6 J.K^{-1} mol^{-1} \\ \\ \Delta S_{1} = 1.54 \hspace{2cm} (en faisant C_{p,m,l} \times ln(\frac{1693}{1600}) \\ \\ \Delta S_{2} = -1.64  \hspace{2cm} (en faisant C_{p,m,s} \times ln(\frac{1600}{1693}) \\ \\ \Delta_{sol}S°_{1600K} = \Delta_{sol}S°_{1693K} + \Delta S_{1} + \Delta S_{2} = -29.7 J.K^{-1} mol^{-1}

3) Là je ne vois pas

Merci

Posté par
PerArGalre : Entropie du changement d'état 06-04-13 à 14:54

Bonjour,

2) il s'agit de la surfusion

Dans l'état actuel de mes lointains souvenirs de cours je ne vois pas comment t'aider pour la question 3 ... peut être qu'avec le mot clé "surfusion" tu pourras trouver de l'information!

Posté par
gigi-75re : Entropie du changement d'état 07-04-13 à 12:20

Bonjour,

merci pour votre aide

Quelqu'un aurait une idée pour la question 3 ?

Posté par
PerArGalre : Entropie du changement d'état 07-04-13 à 18:37

Re,

Je viens de retrouver une colle (vieille de 30 ans) sur la surfusion. Si on l'applique ici en essayant de reprendre tes conventions de notation:

Qirr = Sexterieur

(la fusion échange une quantité de chaleur identique à 1600 et 1693)

Le bilan entropique est donc

S = Sexterieur+Ssilicium
                     = Qirr/T + solST
                     = Sexterieur/T + solST

Tu peux développer en utilisant les différents paramètres du problèmes pour prouver qu'alors

S > 0 => création d'entropie dans l'univers => processus irréversible!

Numériquement    

T = 1600 K    

S = 1,77 J.K-1.mol-1
                  
NB:
L'hypothèse "la fusion échange une quantité de chaleur identique à 1600 et 1693" ne me semble pas "déconnante" le changement d'état (rupture/établissement des liaisons moléculaires) ne devant pas être différent aux deux températures. De là à être capable de le justifier par une démonstration ... on atteint définitivement les limites de mes compétences dans ce domaine pourtant fascinant

Posté par
PerArGalre : Entropie du changement d'état 07-04-13 à 20:16

Je viens de relire ma réponse (ma fille n'y comprenait rien), je suis d'accord avec elle ... des copier.coller malheureux ont fait sauter la moitié du texte ...

Je reprends dans quelques minutes ... patiente

Posté par
PerArGalre : Entropie du changement d'état 07-04-13 à 20:33

Je reprends donc, en détaillant un peu pour m'excuser:

Lors de la fusion, l'extérieur va échanger avec le Silicium une quantié de chaleur Qirr qui correspondra à la variation d'enthalpie de changement d'état:

Qirr = + Hfus T2

( le '+' est un '-' x '-' on est du côté de l'extérieur et on est dans le cas de la solidification)

T2 = 1600 K (T1 = 1693 K)

la fusion/solidification échangenet une quantité de chaleur identique à T1 et T2 (cf mon NB. de tout à l'heure)

Hfus T2 = Hfus T1

Donc Sextérieur T2 =  Hfus T1 / T2

Le bilan d'entropie est donc

S = Sextérieur T2 + S Silicium T2
                     =  Hfus T1 / T2 + S Silicium T1 + S1 + S2
    
(S1 et S2 sont "tes" S du bilan énergétique que tu as établi)

En reprenant les différents paramètres de l'énoncé dans cette égalité, on démontre que S est strictement positive
Entropie créée dans l'univers => processus irréversible

Le résultat numérique reste inchangé

Mes excuses pour l'évnetuelle confusion. N'hésite pas si questions ou commentaires




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