Niveau maths spé

Électrochimie / Thermochimie

Posté par
Kinorii 08-11-16 à 21:30

Bonjour, je travaille sur l'électrochimie et la thermochimie en ce moment et je bloque sur un exercice.

J'ai trois couple : Li⁺/Li | Na⁺/Na | H⁺/H₂
De potentiel standard : -3.04 V | -2.71V | 0V

1) Étable l'équation bilan de la réaction entre l'eau et le lithium qui forme des Ions Li+ et du OH^-

j'ai trouvé : Li⁺ + H₂O = Li⁺ + OH^- + H₂

2) Calculer la constante Thermodynamique et conclure.

Et là je ne vois pas du tout comment faire.
Je connais la formule E = E° - (0.06/n)*log (K°)
mais je ne vois pas comment utiliser cela.

Cordialement

Posté par re : Électrochimie / Thermochimie 08-11-16 à 22:00

Bonsoir
Commence par écrire les 2 demies réactions correspondant aux 2 couples puis l'équation de la réaction. Il faut ensuite écrire qu' à l'équilibre les 2 potentiels de Nernst sont égaux. Tu obtiens alors une relation entre les 2 potentiels de Nernst et la constante d'équilibre. Attention aux formules toutes faites.

Posté par re : Électrochimie / Thermochimie 09-11-16 à 06:25

Justement j'écris les formules "toute faite" parce que j'ai vraiment du mal avec les équations de demi-réactions

Posté par re : Électrochimie / Thermochimie 09-11-16 à 06:40

Je pense que cela donnerai :

Li = Li⁺ + e^-
et
2H₂O + 2e^-= H₂ + 2OH^-

Pour les potentiels de Nernst égaux, je ne vois pas ce que cela donne pour la deuxième demi équation.

Posté par re : Électrochimie / Thermochimie 09-11-16 à 11:22

La seconde demie équation peut se considérer comme le bilan suivant :
2H⁺+2e^-=H₂
2H₂O=2H⁺+2HO^-

Puisque l'énoncé fournit les potentiels standard des couples (Li⁺/Li) et (H⁺/H₂), écrit l'égalité de ces deux potentiels. Pour faire apparaître la constante d'équilibre, tu pourras ensuite remplacer [H⁺] par Ke/[HO^-] où Ke est la constante d'autoprotolyse de l'eau (10^-14 à 25°C).
Tu connais tout de même l'expression générale d'un potentiel de Nernst...

Posté par re : Électrochimie / Thermochimie 09-11-16 à 11:34

Je connais E = E^o -(0,06/n) + log([Ox] / [Red])

Mais je ne comprends pas comment retrouver Ke

Posté par re : Électrochimie / Thermochimie 09-11-16 à 11:35

C'est (0,06/n)*log()

Posté par re : Électrochimie / Thermochimie 09-11-16 à 15:10

Je veux bien t'aider de façon un peu plus précise mais il va falloir que tu t'entraînes à ce genre d'exercice car tu as l'air un peu perdu... Même ton équation bilan est fausse !
Remarque préliminaire : la relation de Nernst que tu indiques fait intervenir les concentrations. Rigoureusement, il faut faire intervenir les activités ; l'activité est numériquement égale à la concentration (mesurée en mol/L) pour les espèces en solution mais pas pour le solvant (activité égale à 1), pas pour les solides purs (activité égale à 1), pas pour les gaz (activité numériquement égale à la pression du gaz mesuré en bar). En clair : la relation de Nernst que tu fournis n'est valide que pour des espèces dissoutes en solution, par pour l'eau, pas pour le solide (Li), pas pour le gaz (H₂)...
L'activité d'un constituant quelconque est noté “a” .
Pour le couple ( $H^{+}/H_{2}$ ) , la demie équation est : $2H^{+}+2e^{-}=H_{2}$ ; la formule de Nernst donne le potentiel :

$E_{1}=E_{H^{+}/H_{2}}^{0}+\frac{0,06}{2}\cdot\log\left(\frac{a_{H^{+}}^{2}}{a_{H_{2}}}\right)$
Pour le couple ( $Li^{+}/Li$ ) ,la demie équation est : $Li^{+}+e^{-}=Li$ ; la formule de Nersnt donne un potentiel :

$E_{2}=E_{Li^{+}/Li}^{0}+0,06\cdot\log\left(\frac{a_{Li^{+}}}{a_{Li}}\right)$

Et c'est là qu'intervient un problème non prévu par ta formule apprise par coeur : on fait quoi quand la valeur de n n'est pas la même pour les deux couples ? Il y a une petite astuce toute simple : $0,06=\frac{0,06}{2}\cdot2$ ; tu sais aussi que le double d'un logarithme est le logarithme du carré...

$E_{2}=E_{Li^{+}/Li}^{0}+0,06\cdot\log\left(\frac{a_{Li^{+}}}{a_{Li}}\right)=E_{Li^{+}/Li}^{0}+\frac{0,06}{2}\cdot\log\left(\frac{a_{Li^{+}}^{2}}{a_{Li}^{2}}\right)$
À l'équilibre : $E_{1}=E_{2}$ :

$E_{H^{+}/H_{2}}^{0}-E_{Li^{+}/Li}^{0}=0,03\cdot\left[\log\left(\frac{a_{Li^{+}}^{2}}{a_{Li}^{2}}\right)-\log\left(\frac{a_{H^{+}}^{2}}{a_{H_{2}}}\right)\right]=0,03\cdot\log\left(\frac{a_{Li^{+}}^{2}\cdot a_{H_{2}}}{a_{Li}^{2}\cdot a_{H^{+}}^{2}}\right)$
L'équation bilan s'obtient en tenant compte des deux demies réactions et en écrivant que les deux électrons fournis par l'oxydant sont captés par le réducteur. Cela revient à multiplier par 2 les coefficients correspondant à la demie réaction du couple ( $Li^{+}/Li$ ) (ce que tu n'as pas fait...) :

$2Li+2H_{2}O=2Li^{+}+H_{2}+2HO^{-}$
Toujours dans le cas particulier de l'équilibre, la constante d'équilibre s'écrit :

$K=\frac{a_{Li^{+}}^{2}\cdot a_{H_{2}}\cdot a_{HO^{-}}^{2}}{a_{Li}^{2}\cdot a_{H_{2}}^{2}}$
Il faut aussi tenir compte de l'équilibre d'autoprotolyse de l'eau : $H_{2}O=H^{+}+HO^{-}$ de constante Ke :

$Ke=\frac{a_{H^{+}}\cdot a_{HO^{-}}}{a_{H_{2}O}}\quad d'o\grave{u}\quad a_{H^{+}}=\frac{Ke\cdot a_{H_{2}O}}{a_{HO^{-}}}$
Ainsi :

$E_{H^{+}/H_{2}}^{0}-E_{Li^{+}/Li}^{0}=0,03\cdot\log\left(\frac{a_{Li^{+}}^{2}\cdot a_{H_{2}}\cdot a_{HO^{-}}^{2}}{a_{Li}^{2}\cdot a_{H_{2}O}^{2}\cdot Ke^{2}}\right)=0,03\cdot\log\left(\frac{K}{Ke^{2}}\right)=0,03\cdot\log\left(K\right)+0,06\cdot pKe$

$\log\left(K\right)=\frac{E_{H^{+}/H_{2}}^{0}-E_{Li^{+}/Li}^{0}-0,06\cdot pKe}{0,03}=\frac{E_{H^{+}/H_{2}}^{0}-E_{Li^{+}/Li}^{0}}{0,03}-2\cdot pKe \\$
L'application numérique conduit à :

$\log\left(K\right)=\frac{3,04}{0,03}-28\approx73,3\quad soit\quad K\approx2,15.10^{73}$

On obtient K>>1 : la réaction peut être considérée comme quasi totale ; cela était prévisible ; le lithium est un alcalin (première colonne du tableau périodique), c'est donc un réducteur très puissant capable de réduire l'eau en dihydrogène de façon quasi totale.
Certains ouvrages, pour simplifier l'écriture, remplace directement les activités des espèces en solution par leurs concentrations et posent égales à 1 toutes les autres activités, ce qui revient à considérer que la pression en dihydrogène est égale à 1bar... Cette hypothèse restrictive n'est pas nécessaire en raisonnant sur les activités...
Autre remarque : il aurait été possible d'écrire l'équation de la réaction en divisant tous les coefficients par 2 :

$Li+H_{2}O=Li^{+}+\frac{1}{2}H_{2}+HO^{-}$
On obtiendrait alors une constante d'équilibre égale à la racine carré de la précédente ( $\approx4,6.10^{36}$ ).