Bonjour,

Tu as plusieurs méthodes. La première, la plus bourrine est de poser les équations pour chacune des acidités et de résoudre le système 2x2 non linéaire (mais faisable).

Sinon, tu peux utiliser la méthode de la réaction prépondérante qui te permet de trouver que la première acidité impose le pH.
Donc, regarde dans ton cours, la méthode de la réaction prépondérante et applique la.

Si je ne tiens compte que de la réaction faisant intervenir pKa1, je trouve pH=1,425
Mais en vérifiant la validité, on se rend compte que la 2ème réaction faisant intervenir pKa2 n'est pas négligeable. En résolvant alors l'équation du 2nd degré, on trouve un pH=1 < 6,5 : l'APE est vérifiée.

Mon raisonnement est-il juste ???

Bonjour iris,

Je peux te dire tout de suite que c'est faux ce que tu dis (valeur et raisonnement).
Mais vu que tu ne me donnes aucun calcul ni début de diagramme de prépondérance, je ne puis te corriger).

Bon ben alors j'ai rien compris ... >_<"

Ce que j'ai écrit c'est que :
H₂0 + H₂A = H₃O⁺ + HA^-
D'après le tableau d'avancement, on a : Ka1= ε²/(c-ε) ≈ ε²/c
D'où ε=[H₃O⁺]= (Ka1.c)^1/2
et pH= -log[H3O+]=-log ε = 1/2 (pKa1+ pc) = 1,425

Mais en vérifiant la validité, on se rend compte que ε n'est pas négligeable devant c, il faut donc prendre en compte la réaction suivante :

HA^- + H₂O = H₃O⁺ + A^2-
D'après le tableau d'avancement, on a alors : Ka2= (x(c+x))/(c-x)
C'est une équation du 2nd degré où Δ=0,01 et x=9,9.10^-7  
soit [H3O+]=c+x=0,1
et pH=1 < 6,5 : l'APE est vérifié

Voila mon raisonnement... Mais que faut-il faire alors ???

Erratum : je me suis trompée; ici c=ε=0,037
d'où pH=1,43

En effet, tu n'as pas compris ce qu'était la RP.

Les réactions possibles :

H20 + H2A <==> H3O+ + HA- : pKa1 = 1.85
HA- + H20 <==> H3O+ + A2- : pKA2 = 6

Ici, tu peux soit dire que Delta(pKa) => 3. Alors, les réactions sont successives. Soit, tu dis que d'après la méthode de la RP, tu regardes la réaction de plus grande constante.

Donc, on calcule l'avancement de la première réaction, e1.

Ka1 = [H3O+][HA-]/[H2A] = e1²/(co-e1). Mais tu ne peux négliger e1 devant co car la constante de réaction est trop grande !!!!

On résout le polynôme de degré 2 en e1 et on trouve e1 = 0.0312 mol/l. On remarque que l'acide se dissocie faiblement. Donc, le composé est majoritairement sous forme acide.
Et on trouve le pH = -log(e1) = 1,5.

Et si tu regardes le diagramme de prépondérance, on trouve aussi que H2A est majoritaire à ce pH. Donc, le pH de la solution est bien 1.5.

La méthode analytique consiste à chercher l'avancement des deux réactions.

Ka1 = [H30+][HA-]/[H2A] = (e1+2*e2)*e1/(co-e1)
Ka2 = [H3O+][A2-]/[HA-] = (e1+2*e2)*e2/e1

En divisant, on trouve : Ka2/Ka1 = e2/e1²*(c0-e1) <==> e2 = Ka2/Ka1*e1²/(co-e1)

Ce qui nous donne le polynôme de degré 3 : Ka1 = (e1 + Ka2/Ka1*e1²/(co-e1))*e1/(co-e1)
Qui en résolvant par Cardan ou la calto te donne e1 = 0.0312 mol/l (la même chose).

Voilou.

Je ne comprend pas pourquoi ε n'est pas négligeable devant c car Ka1=0,014 << 1
Et quand doit on utiliser lors de la validité : pH < pKa - 1  ???


Suivant le même modèle, si je prend le cas du (CO2)_aq à 2.10^-2 qui est un diacide tel que : pKa1=6,4 et pKa2 = 10,3
peut-on poser l'hypothèse selon laquelle ce diacide se comporte comme un monoacide faible peu dissocié ?
on aurait alors : pH= 1/2 (pKa1 - logc) = 4,04 < 6,5
                                                       < pKa - 1 = 5,4

e1 n'est pas négligeable car Ka1 est trop grand pour les concentrations de travail (ça, tu le sauras avec l'expérience des exercices).
Pour t'en convaincre e1 = 0.0312 mol/l (soit 31% de conversion !!!)

La validité, ça ne veut rien dire si tu ne le qualifies pas (validité à 10%, 1%, etc...). Ici, on compare pKa2 par rapport au pH et on voit que pH < pKa2 - 2. Donc, on est dans le domaine de validité à 1%

Pour CO2, il sera peu dissocié. Mais toi, tu poses l'hypothèse et tu la vérifies en faisant le calcul de l'avancement avec le résultat de l'hypothèse.

Rapidement :

Ka1 = x²/(c0-x) environs x²/co
x = sqrt(Ka1*co) = 8.92 mol/l.

Or x/co = 0.5% Donc, l'hypothèse de faible dissociation est vérifiée.

PS : isis, évite de trop faire confiance aux formules toutes faites. Pour les concours, ça aide mais si tu ne comprends pas ce que tu fais, il vaut mieux faire les calculs analytiques, surtout que les calculatrices font les résolutions. Tu n'auras pas tout les points ainsi mais au moins, tu ne perdras pas de temps et tu auras toujours la bonne réponse.

x = 8.92*10^-5 mol/l.

(Et n'oublie pas de dire que l'autoprotolise de l'eau est négligeable)

Merci beaucoup pour ton aide ^^

Mais en parlant de négligeabilité, à partir de quel facteur peut-on considérer qu'une valeur est négligeable par rapport à une autre ? un facteur 100 ?

Bonjour iris

Pour les concours, je considère une quantité négligeable avec un facteur 10 (prépondérance à 90%). Mais, il n'y a rien d'absolue dedans.
Par contre, pour qu'une réaction soit totale, il faut une constante de réaction supérieure à 1000 et pour avoir des réactions successive (dosage), il faut un deltapKa > 3.

Voilou

Bonjour Boltzmann

Je ne comprends pas l expression des tes deux equations avec K1 et K2.

AH2 +H2O <-> AH- + H3O+

co-e1 ___________e1 ____ e1

AH- + H2O <-> A- + H3O+

e1-e2 __________e2 ____e2


Pour trouver le pH  de la solution je calcule  e1 = 0.0312  ( équation avec K1)

K1= e1*e1/(co-e1)

Puis je calcule e2 = 1.76 E-4 ( équation avec K2)

K2= e2*e2/(e1-e2)

Le pH vaut  -log( e1+e2)= 1.503

Je me pose néanmoins la question si je peux ajouter e1 et e2 en principe oui le volume reste constant

Merci pour ton retour

Bonjour
Boltzmann_Solver avait répondu de façon très précise en respectant l'esprit dans lequel la pH-métrie est enseignée actuellement. Depuis 2010 il est beaucoup moins présent sur le forum. Je me permet de reprendre le relais.
Considérer la première réaction comme prépondérante conduit à :
e1=[H3O^+]=0,0311789mol/L
soit pH=1,506139, valeur qu'il convient d'arrondir à 1,51.
On remarque alors que ce pH est très inférieure à pKa2 ; on peut donc totalement négliger l'influence de la seconde réaction. Plus précisément, si on se contente d'une détermination du pH à O,1 unité près, cette seconde acidité peut être négligée tant que le calcul précédent conduit à pH<(PKa2-1). Aucun problème ici.
Par curiosité, j'ai effectué le calcul rigoureux complet, sans négliger la seconde acidité et sans négliger l'autoprotolyse de l'eau. J'obtiens :
pH=1,506125 ! Faire le calcul en ne tenant compte que de la première acidité est plus que largement suffisant !

Complément à ma réponse précédente : comme déjà expliqué, il n'est pas nécessaire de tenir compte de la seconde acidité. Cependant, cette méthode pourrait être utile en cas d'écart plus faible entre les deux pKa et il me semble bien que tu commettes une grosse erreur sur le plan théorique. Les deux équilibres sont simultanés et s'influencent l'un l'autre. La concentration en H3O⁺ qui intervient dans le premier équilibre est la concentration créé par les deux réactions. Il faut donc revoir tes tableaux d'avancement de la façon suivante en tenant compte des deux réactions :

espèces chimiques	AH2	AH-	A2+	H3O+
quantités introduites par litre	Co	0	0	0
concentrations à l'équilibre	Co-e1	e1-e2	e2	e1+e2