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Détermination Kps via électrochimie

Posté par
fa911662 26-01-17 à 00:12

Bonjour à tous,

je dois calculer la constante de solubilité de de l'hydroxyde de nickel via les potentiel d'oxydo-réduction :

$Ni\left(OH \right)_{2} + 2e^{-}\leftrightarrow Ni_{s}+2OH^{-}_{aq}\; \; E^{0} = -0.698$

$Ni^{2+}_{\left(aq \right)}+ 2e^{-}\leftrightarrow Ni_{\left(s \right)}\; \; E^{0}=-0.25V$

Ce qui me pose problème c'est qu'en temps normale l'électrode qui a un potentiel de -0.25V devrait la cathode alors que ici ça devient l'anode..je comprend bien quepour avoir l'expression du Kps de l'hydroxyde de nickel il faut que que la seconde électrode (-0.25V) soit l'anode. Est-ce que je dois juste faire en sorte de réarranger les équation sans tenir compte du fait que ce couple devrait "aller dans l'autre sens" ??

Posté par re : Détermination Kps via électrochimie 26-01-17 à 11:14

Le premier équilibre peut être considéré comme la superposition de deux équilibres simultanés :

$Ni_{(aq)}^{2+}+2e^{-}\leftrightarrows Ni_{(s)} \\ \\ Ni\left(OH\right)_{2(s)}\leftrightarrows Ni_{(aq)}^{2+}+2OH_{(aq)}^{-}$
Il ne s'agit pas d'étudier ici une pile. Il s'agit juste de dire que toutes les espèces chimiques figurant ici sont présentes dans un même bécher et sont à l'équilibre chimique. Le potentiel de Nernst de la solution a une valeur bien déterminée qui est la valeur commune aux deux couples :

$E=E_{Ni^{2+}/Ni}=E_{Ni(OH)_{2}/Ni}$
L'équilibre de précipitation existe simultanément, ce qui te permet d'exprimer le produit de solubilité...
Je te laisse réfléchir !

Posté par re : Détermination Kps via électrochimie 27-01-17 à 12:20

J'ai bien vu qu'avec la relation de nernst, je peux faire apparaître la constante d'équilibre et donc le Kps...et je l'ai calculé juste que j'ai fais ça un peu intuitivement. Tu as écrit qu'il ne s'agit pas d'étudier une pile mais pour le calcul du potentiel de la réaction je dois bien additionner les potientiel (Ecathode-Eanode) ??

Posté par re : Détermination Kps via électrochimie 27-01-17 à 12:42

Imagine une tige de nickel plongée dans le bécher contenant une solution de chlorure de nickel en milieu suffisamment basique pour que le précipité existe. Pour fabriquer une pile, il faudrait associer à cette demie-pile une autre demie pile, par exemple la demie pile à hydrogène ou la demie pile au calomel saturé. Ici, il suffit de dire que le contenant du bécher est à un potentiel unique qui est la valeur commune au divers potentiels des couples oxydant/réducteur intervenant dans le problème. Cela donne , en supposant la température égale à 25°C :

$E_{Ni^{+}/Ni}=E_{Ni^{+}/Ni}^{0}+\frac{0,059}{2}\cdot\log\left(\left[Ni^{2+}\right]\right) \\ \\ E_{Ni\left(OH\right)_{2}/Ni}=E_{Ni\left(OH\right)_{2}/Ni}^{0}+\frac{0,059}{2}\cdot\log\left(\frac{1}{\left[OH^{-}\right]^{2}}\right) \\ \\ E_{Ni^{+}/Ni}=E_{Ni\left(OH\right)_{2}/Ni} \\ \\ E_{Ni\left(OH\right)_{2}/Ni}^{0}-E_{Ni^{+}/Ni}^{0}=\frac{0,059}{2}\left\{ \log\left(\left[Ni^{2+}\right]\right)-\log\left(\frac{1}{\left[OH^{-}\right]^{2}}\right)\right\} =\frac{0,059}{2}\cdot\log\left(\left[Ni^{2+}\right]\left[OH^{-}\right]^{2}\right) \\ \\ \log\left(K_{s}\right)=\frac{2\left(E_{Ni\left(OH\right)_{2}/Ni}^{0}-E_{Ni^{+}/Ni}^{0}\right)}{0,059}\approx-15,2\quad;\quad K_{s}\approx10^{-15,2}\approx6,51.10^{-16}$
Attention : dans les formules de Nernst, les activités des solides valent "1".

Posté par re : Détermination Kps via électrochimie 27-01-17 à 16:04

Merci beaucoup pour cet éclaircissement !!

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