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une synthèse
Bonjour,
je bloque sur un exercice, pouvez-vous m'aider ?
Pour des moteurs à propulsion, il est nécessaire d'utiliser de l'hydrazine de haute pureté (teneur massique supérieure à 99.5%). Une des méthodes utilisées est le procédé Raschig qui se décompose en deux étapes de synthèse suivies d'étapes de concentration et de purification pour obtenir l'hydrazine anhydre.
La première étape consiste en la formation à froid de monochloramine (NH2Claq) à partir d'ammoniac et d'hypochlorite de sodium :
ClO-(aq) + NH3(aq) = NH2Cl(aq) + HO- (aq)
La seconde étape de la synthèse est la formation de l'hydrazine par réaction entre la monochloramine et l'ammoniac, sous forte pression et en présence d'un large excès d'ammoniac :
NH2Cl(aq) + NH3(aq) +HO-(aq) = N2H4(aq) + Cl-(aq) + H2O
1. Justifier d'un point de vue thermodynamique l'intérêt d'utiliser un excès d'ammoniac pour cette étape.
----> On utilise l'ammoniac en excès car l'ammoniac s'évapore vite quand la température est élevée. L'hydrazine se décompose beaucoup plus vite qu'il ne se forme.
Plusieurs études cinétiques ont été menées en laboratoire sur ces réactions dans le but d'optimiser les conditions de synthèse. Nous proposons ici d'étudier un modèle simplifié pour la seconde réaction. Les recherches ont établi que, sous certains conditions, sa loi de vitesse peut s'écrire sous la forme v = k[NH2Cl]
[NH3].
L'énergie d'activation est estimée à 74.0 kJ.mol-1. Un suivi cinétique par spectroscopie à 27.3 °C et pH = 11.85 a permis de déterminer la concentration en monochloramine au cours du temps à partir d'une solution de concentration initiale 2.00 x 10-3 mol.L-1 en monochloramine et 1.00 mol.L-1 en ammoniac. Les données sont regroupées dans le tableau 2.
2. Montrer que ces valeurs permettent de valider l'hypothèse d'un ordre =1 par rapport à la monochloramine.
----> J'ai tracé ln([NH2Cl]) = f(t) et j'ai trouvé que c'est une droite. (régression linéaire)
3. Déterminer la valeur de la constante de vitesse k.
-----> D'après la régression linéaire, j'ai a = 0.0071514571, donc k = 0.0071514571.
4. Comment peut-on déterminer expérimentalement une énergie d'activation ?
-----> Je ne sais pas trop ... :/ J'ai trouvé ça sur internet mais je ne suis pas convaincu
On mesure la vitesse d'une réaction donnée (en mole par seconde), en reportant la concentratoin ou le nombre de moles de la substance initiale qui subsiste en fonction du temps. On obtient une courbe décroissante : c décroît de co à zéro. On arrive à rendre cette courbe linéaire en prenant le logarithme de c en fonction de t, ou en prenant l'inverse de c, toujours reporté en fonction de t. La pente de la droite qu'on obtient alors est appelé constante de vitesse.
Et si on répète cette opération à différentes températures, on peut déterminer l'énergie d'activation. Pour ce faire, on reporte log k en fonction de l'inverse de la température absolue. Les points s'alignent sur une droite, dont la pente vaut l'énergie d'activation divisée par R (8.314 J/mol/K).
5. Proposer une estimation du temps de demi-réaction dans les conditions réelles de synthèse :
Je ne sais pas, j'aurais besoin de vous ^^
[NH2Cl]0 = 1mol.L-1, [NH3]0 = 30 mol.L-1 et 
= 130° C
6. La cinétique réelle est plus complexe et la constante de vitesse est dépendante du pH selon l'équation k = k1 + k2 x 10-pH. Justifier que cette expression de la constante de vitesse peut se traduire par l'existence de deux chemins réactionnels dont l'un correspond à une catalyse par les ions HO-.
Je ne sais pas, j'aurais besoin de vous ^^
Bonjour
1. Utiliser un excès d'ammoniac augmente le taux de réaction des ions ClO- ; tu peux écrire la relation entre la constante d'équilibre et les différentes concentrations à l'équilibre pour t'en convaincre. L'ammoniac non utilisé peut ensuite être recyclé.
2. OK
3. Ne pas oublier l'unité !
4. Tu doit utiliser la loi d'Arrhénius :
Par intégration par rapport à T :
L'idée générale consiste à faire deux expériences à deux températures T1 et T2 connues et à mesurer les constantes de vitesse correspondantes. On obtient alors :
Si on dispose de beaucoup de temps, on peut amméliorer la précision en faisant davantage de mesures et en traçant la courbe :
On obtient une droite de coefficient directeur (-Ea/R)
Merci pour tes conseils et réponses.
Pour les questions 5/6, tu pourrais m'aider?
Cordialement,
Thomas
(k.t) est sans dimension. Si t est mesuré en secondes, k s'exprime en s-1 comme tu l'as écrit dans ton dernier message.
Tu connais la valeur k1 de k à la température T1=273,15+27,3K, tu peux calculer la valeur k2 de k à la température T2=273,15+130K en utilisant la valeur de l'énergie d'activation obtenue précédemment. Ensuite : tu connais surement la relation entre k et t½ pour une cinétique d'ordre 1.
Pour 6 : L'expression de k fournie montre que k est fonction croissante de [HO-] ; de plus, les ions hydroxyde n'interviennent pas dans l'équation bilan correspondant aux deux étapes successives de la réaction. Donc ...
5)
Mais après avoir trouvé k2 et k1. Je fais le rapport k2/k1 ?
Oui t1/2 = ln2/k.
6) en fait je ne comprends pas quand je dois utiliser les données (la concentration t=0) ...
5) je crois avoir compris, dis moi si j'ai juste :
On a :
On détermine
En utilisant la loi d'Arrhénius :
on trouve k
Avec la formule suivante :
On trouve le temps t=1/2.
Correct ?
Une question comment trouver le A ?
Les concentrations ont permis de déterminer la valeur de k1.
Puisque tu connais T1,T2 k1 et Ea, la formule déjà fournie :
permet d'obtenir le rapport (k2/k1) puis la valeur de k2 . Ensuite, tu peux déterminer la valeur de t½.
6 : Un catalyseur est une espèce chimique qui augmente la vitesse de réaction (donc augmente k) sans intervenir dans l'équation bilan... Que veux-tu de plus ?
vanoise okiiii merci beaucoup, une dernière question, comment je détermine k1 avec les concentrations ?
k1 correspond à celui que j'ai trouvé en 3 ?
A quoi servent les données alors ?
[NH2Cl]0 = 1 mol/L
[NH3]0 = 30 mol/L
= 130°C
J'ai bien peur d'être passé un peu vite sur les questions 1 et 2.
Selon l'énoncé : v = k[NH2Cl][NH3]
L'étude n'est simple que parce que :
[NH2Cl]o<<[NH3]o
Il y a dégénérescence de l'ordre car il est possible de considérer qu'à chaque instant :
[NH3][
[NH3]o. Pour tester l'hypothèse d'un ordre 1, il faut donc poser :
v=ka.[NH2Cl]
où ka est la constante de vitesse apparente :
ka=k.[NH3]o
Numériquement, tu t'en sors bien puisque [NH3]o=1mol/L mais il faut changer l'unité ; c'est ka qui se mesure en s-1.
Non ! Puisque la concentration initiale en ammoniac vaut 1mol /L, ka et k ont même valeur numérique. La seule chose de fausse dans les messages précédents est l'unité de k. Puisque ka et non k se mesure en s-1, modifie l'unité de k en conséquence et conserve le reste. Tu voulais connaître l'utilité des concentrations initiales, mon message précédent apporte une réponse.
On a,
ka = k [NH3]0
ka est en s-1 et [NH3] en mol/L
donc k est en L.mol-1.s-1 non ?
Et la méthode pour la 5. 19:43 est toujours correcte ?
)Mais si k est en L/mol/s.
Quand je vais appliquer la formule
t1/2 = ln(2) / k
je n'aurais pas un temps en seconde ...
?
Nos derniers messages se sont croisés ce qui nuit un peu à la clarté...
Pour le temps de demie réaction, dans la mesure que l'ordre n'est égal à 1 que dans la mesure où la concentration en ammoniac est très supérieure à celle en NH2Cl, tu peux raisonner sur ka.
D'accord merci,
voilà ce que j'obtiens :
donc
Ainsi,
Donc
Correct ?
Et pour la 6, les 2 chemins correspondent à quoi ?
un catalyseur et ?
Je reprends les dernières questions car les posts croisés ont un peu embrouillé les choses.
Questions 2 et 3 : à T1=300,5K
ka=7,15.10-3s-1
ka=k1[NH3]o donc : k1=7,15.10-3L.mol-1.s-1
Question 5 : à T2=403,15K
Le temps de demi réaction à cette température vaut :
On obtient temps de demie réaction tellement faible par rapport à la seconde qu'il est possible de considérer la réaction comme instantanée, ce qui est le but recherché industriellement.
C'est parfaitement clair et c'est ce que j'avais fait ^^
Sauf pour
Le temps de demi réaction à cette température vaut :
Je n'avais pas mis un k2 app .
Pourrais-tu m'expliquer pour on a un k2app
Pourquoi n'avons-nous pas seulement k2. Il y a de nouveau une dégénérescence ?
Et pour la question 6, pourrais-tu me répondre?
Merci infiniment pour ton aide !
Il y a de nouveau une dégénérescence ?
oui puisque encore [NH3]o nettement supérieure à [NH2Cl]o ! Sinon, on n'aurait pas une cinétique apparente d'ordre 1.
Pour le catalyseur :il suffit à mon avis de rappeler la définition d'un catalyseur (mon message du 01-11-18 à 19:43) et de vérifier que les ions hydroxydes vérifient les deux propriétés d'un catalyseur (message du 01-11-18 à 18:41 ).
On trouve t1/2 = 0.1 sec car lors de la régression le temps est en minutes et non en seconde. Cela modifie tout
Cela modifie tout
Pas tant que cela !
Il faut seulement adapter les unités, il suffit de remplacer seconde par minute et , pour les constantes de vitesse : s-1 par min-1.
Cela est accepté en général en chimie.
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