Niveau licence

thermodynamique

Posté par
gnaaar 10-01-19 à 17:04

j'ai fais un exercice de thermo pour me preparer aux examens et j'aimerais savoir si ce que j'ai fais est juste, l'exercice est assez long alors je vous epargne les calculs.

On s'interesse aux reactions suivantes:

(1) CO₂(g)+H₂(g) <--> CO(g) + H₂O(liq)

(2) CO₂(s) + H₂(g) <--> CO(g) + H₂O(liq)

Les données:

	fH⁰	S⁰	Cp
CO(g)	-110,3	197,7	28
H₂O(liq)	-285,3	70,0	33
H₂(g)		130,7	28
CO₂(g)	-392,2	213,8	34

1) On mélange m= 8,8 g de CO2(g) avec m= 0,200g de H2(g). on déclenche la réaction supposée totale a T=25⁰C et P=1,00 br. quelle serait la composition obtenue a l fin de la réaction supposée totale. donner les pressions partielles obtenues.

a la fin de la réaction on a 0,1mol de CO₂(g),CO(g) et H₂O(liq)
Les pressions partielles ssont toutes egales a 0,333 bar

2) Calculer l'enthalpie standard de la réaction 1 a T=25⁰C

rH⁰= -3,4 KJ.mol^-1

3)Calculer l'enthalpie standard de la reaction 2 a T=25⁰C , on donne l'enthalpie standard de sublimation du CO₂(s) _subH^o= 43,72 KJ.mol^-1

rH^o= -439,32 KJ.mol^-1

4)Calculer l'enthalpie standard de la reaction 1 a T= 150^oC, On considèrera les Cp constante.

rH^o₄₂₃= -3,5 KJ.mol^-1

On remarque que l'enthalpie varie peu avec la temperatur.

5)Calculer l'entropie standard de la réaction 1 a T= 25^oC. Dire si l'augmentation de la temperaturefavorise la reaction.

rS^o= -76,8 J.K^-1mol^-1

l'augmentation de la temperature ne favorise pas la reaction, la reaction est spontanée tant que T<= -228,73^oC

6) calculer l'enthalpie libre standard de la réaction 1 a T= 25^oC

rG^o= 19,49 KJ.mol^-1

7) On donne la temperature de sublimation normale de CO2(s) T_sub= 195K, en deduire que son entropie standard de sublimation est S= 224,2 J.K^-1mol^-1 et calculer l'enthalpie libre standard de la réaction 2 a T= 25^oC.

On sait que

S= Q/T or P=cst alors Qp=

_subS =

_subH/T = 224,2 J.K^-1.mol^-1.

rG^o₂= -413,33 KJ. mol^-1

8) la constante d'equilibre de la réaction 2 a T= 25^oC est K=4,3. En deduire l'entropie standard de la réaction(2) ainsi que l'entrope standard de sublimation de CO₂(s) . COmparer avec les résultats de la question 7.

Je trouve

rS^o₂= -1462,1 J.K^-1.mol^-1

rS^o_sub= 1599,1 J.K^-1.mol^-1

la valeur de

rS^o_sub calculer est beaucoup plus élevé que celle donnée dans l'énoncé.

9) On considere la réaction (3) suivante:

CO₂(g)+H₂(g)<-->CO(g)+H₂O(g)

sachant que l'enthalpie standard de formation de l'eau vapeur est fH= -241,6 KJ.mol^-1, calculer l'enthalpie de vaporisation standard de l'eau et en deduire que l'enthalpie de la réaction 3 est rH= 40,3 KJ.mol^-1

Je trouve le résultat demandé

10) on considere les enthalpie et les entropie standard constanre avec T, sachant que la constante d'equilibre de la réaction a 25^oC et 1,00 bar est K=3,92, calculer l'entropie standard de la réaction 3 et l'entropie standard de vaporisation de l'eau a 25^oC.

rS^o₃= 146,59 J.K^-1.mol^-1

_vapS^o= 293,39 J.K^-1.mol^-1

11) On introduit dans un recipient de 20 litres, dans les condition précédentes, 2n d'un mélange equimolaire de CO₂(g) et H₂(g). Calculer la valeur de n.

on utilise l'equation des gaz parfait et on trouve n=0,404 mol.

12) A partir du mélange précend de n mol de CO₂(g) et de n mol de H₂(g) sous p=1,00 bar a T=298K, un equilibre se forme entre les réactifs et les produits ( réaction 3)? Determiner la composition finale ainsi obtenue apres l'equilibre.

Je calcul

( le coefficient d'avancement) en me servant de l'equation de la constante K. Je tombe sur une equation du second degrée et je fais le delta.
Je trouve deux solutions,

1=0,81 et

2=0,27. Dans le doute j'ai pris la valeur la plus grande et je trouve qu'il reste 0,326 mol de H₂O(g) et de CO(g) avec 0,077 mol de CO₂(g) et d'H₂(g)

13) la pression finale apres l'equilibre varie-t-elle? pourquoi?

La pression ne varie quasiment pas puisque le nombre de mol, la temperature et le volume ne varient pas.

J'espere etre assez clair meme si je ne detaille pas les calcul

Posté par re : thermodynamique 10-01-19 à 23:27

Bonsoir

Citation :
l'augmentation de la temperature ne favorise pas la reaction, la reaction est spontanée tant que T<= -228,73^oC

Comment justifies-tu cette réponse ? J'ai l'impression que cette question demande d'évoquer la loi de Van t'Hoff sur l'influence de la température sur les équilibres chimiques...
Je vérifierai demain tes calculs...
A priori le résultat 12 m'étonne. En général, l'équation du second degré fournit deux solutions mais une seule appartient à l'intervalle ]0,1[ de sorte qu'aucune ambiguïté ne subsiste.

Posté par re : thermodynamique 10-01-19 à 23:42

pour la temperature de la réaction j'ai utilie la formule de l'enthalpie libre rG^o= rH - TrS<=0 puis j'ai fait le rapport rH/rS >T

Posté par re : thermodynamique 11-01-19 à 12:49

1° : OK pour la composition finale mais l'eau est liquide et se dépose au fond du réacteur en occupant un volume négligeable devant celui de la phase gazeuse. Les deux gaz ont chacun une pression partielle égale à P/2 et non P/3 comme tu l'écris.

2° : OK

3° : ton résultat est irréaliste : un simple changement d'état modifie l'enthalpie standard de réaction de façon non négligeable mais pas au point de la multiplier par environ (-130) ! On peut envisager les transformations suivantes :

$C_{(s)}+O_{2(g)}\rightarrow CO_{2(s)}\rightarrow CO_{2(g)}$ , ce qui conduit à :

$\Delta_{f}H_{(CO2g)}^{o}=\Delta_{f}H_{(CO2s)}^{o}+\Delta_{sub}H_{(CO2)}^{o}$

$\Delta_{f}H_{(CO2s)}^{o}=\Delta_{f}H_{(CO2g)}^{o}-\Delta_{sub}H_{(CO2)}^{o}=-392,2-43,72=-435,92kJ/mol$

Pour la réaction (2) à 25°C :

$\Delta_{r}H_{2}^{o}=-110,3-285,3+435,92=40,3kJ/mol$

4° : OK

5° : OK

6° : OK

7° : L'erreur commise sur l'enthalpie standard de réaction se répercute bien sûr...

8° : Logique que tu ne retombes pas sur la bonne valeur !

10° : OK pour l'entropie de la réaction 3. La valeur 293,39JK^-1mol^-1 correspond à l'entropie molaire standard de la vapeur d'eau à 25°C ; ce n'est pas l'entropie standard de vaporisation à 25°C !

11° : OK

12° : Comme déjà dit : résultat nécessairement faux. En fait, dans la mesure où le mélange initial est équimolaire, on peut éviter d'avoir à résoudre une équation du second degré. La racine carrée de K s'exprime simplement en fonction de $\dfrac{\varepsilon}{1-\varepsilon}$ .

13° : Question sans intérêt posée sous cette forme. Je me demande si le concepteur de l'énoncé ne cherchait pas, de façon maladroite, à faire dire que, puisque la réaction ne modifie pas le nombre total de moles de gaz, la pression ne varie pas entre l'état initial où on introduit les deux réactifs et l'état final d'équilibre.

Pour ton dernier message : tu calcules la température dite « d'inversion » de la réaction, celle correspondant à l'annulation de l'enthalpie libre standard de réaction, donc à K=1. Cela ne semble pas demandé. Si tu n'as pas encore étudié la loi de Van t'Hoff, tu peux te contenter de dire que K est une fonction décroissante de la température. Ta conclusion est bonne.