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Thermochimie

Posté par
iSirrol 25-11-15 à 19:59

Bonsoir,

Voici la réaction sur laquelle j'ai des questions. Mon système à la pression \rm P=P°=1bar

\begin{array}{|c|ccc||} &\rm N_2O_4&\rightarrow&\rm 2NO_2 \\{\rm initial}&\rm n&&0\\{\rm en~cours}&\rm n-\xi&&2\xi\end{array}

On me demande en premier lieu d'exprimer les pressions partielles en fonction de l'avancement \xi

J'utilise la loi de Dalton qui donne P_{N_2O_4}=x_{N_2O_4}P°=\dfrac{n-\xi}{n+\xi}P° et P_{NO_2}=x_{NO_2}P°=\dfrac{2\xi}{n+\xi}P°

dans un second temps on me demande d'exprimer les potentiels chimiques respectifs.

\rm µ_{N_2O_4}=µ°_{N_2O_4}+RT\ln(\dfrac{n-\xi}{n+\xi}) et \rm µ_{NO_2}=µ°_{NO_2}+RT\ln(\dfrac{2\xi}{n+\xi})

au cas où j'aurais vu juste pour ces premiers résultats (ce qui n'est visiblement pas le cas) on me demande d'écrire \rm G=f(T)+\xi(\Delta _rG°+RTg(\xi)) je ne vois pas comment faire par rapport à ce qui a été établi avant, il y a certainement une erreur quelque part

merci de me l'indiquer si vous la voyez

Posté par
vanoisere : Thermochimie 25-11-15 à 22:45

Bonsoir,

Citation :
au cas où j'aurais vu juste pour ces premiers résultats (ce qui n'est visiblement pas le cas)

Il ne faut pas te sous-estimer. Les expressions des potentiels chimiques sont correctes. Pour la suite, tu as sûrement étudié en cours le fait que le potentiel chimique d'un constituant appartenant à un mélange se confond avec son enthalpie libre molaire partielle. L'enthalpie libre du mélange s'écrit donc :
G=n_{N_{2}O_{4}}\cdot\mu_{N_{2}O_{4}}+n_{NO_{2}}\cdot\mu_{NO_{2}}
J'imagine que la suite du problème consiste à trouver l'avancement à l'équilibre chimique à P et T fixe de deux façons différentes :
1° : étudier la courbe G = f(ξ) et trouver la valeur de ξ correspondant au minimum de G ;
2° : établir l'expression de l'enthalpie standard de réaction (ou de l'affinité chimique) en fonction de ξ pour retrouver le résultat précédent...

Posté par
iSirrolre : Thermochimie 25-11-15 à 23:00

vanoise @ 25-11-2015 à 22:45

L'enthalpie libre du mélange s'écrit donc :
G=n_{N_{2}O_{4}}\cdot\mu_{N_{2}O_{4}}+n_{NO_{2}}\cdot\mu_{NO_{2}}


ca ne me dit pas comment va apparaitre \rm \Delta _rG°

Posté par
vanoisere : Thermochimie 26-11-15 à 12:05

Bonjour,

Citation :
ca ne me dit pas comment va apparaitre \rm \Delta _rG°

Tu dois connaître l'expression générale de l'enthalpie libre standard de réaction... C'est un résultat de cours et la méthode que je t'ai suggérée fait apparaître cette grandeur...

Posté par
iSirrolre : Thermochimie 26-11-15 à 19:46

\rm G=n[µ°_{N_2O_4}+RT\ln(\dfrac{n-\xi}{n+\xi})]+\xi[2µ°_{NO_2}-µ°_{N_2O_4}+RT(2\ln(\dfrac{2\xi}{n+\xi})-\ln(\dfrac{n-\xi}{n+\xi})) ]
\rm G=n[µ°_{N_2O_4}+RT\ln(\dfrac{n-\xi}{n+\xi})]+\xi[\Delta _rG°+RT(\ln(\dfrac{4\xi^2}{n^2-\xi^2})) ]

j'ai fait ça, mais le facteur de \rm n n'est pas une fonction uniquement de la température comme annoncé.

Posté par
iSirrolre : Thermochimie 26-11-15 à 19:56

\rm G=n[µ°_{N_2O_4}+RT\ln(\dfrac{P_{N_2O_4}}{P°})]+\xi[\Delta _rG°+RT(\ln(\dfrac{16\xi^4}{(n^2-\xi^2)(n+\xi)^2})) ]

j'ai rectifier une erreur de puissance

Posté par
vanoisere : Thermochimie 26-11-15 à 20:02

Tu as raison ! Je me suis posé la même question que toi !Il est  bien sûr possible de poser :
nRT\cdot\ln\left(\frac{n-\xi}{n+\xi}\right)=\xi\frac{n}{\xi}RT\cdot\ln\left(\frac{n-\xi}{n+\xi}\right)
pour mettre l'avancement en facteur mais cela ne présente pas vraiment d'intérêt. Une erreur d'énoncé peut-être ???
Pour une suite éventuelle, il peut être intéressant de remarquer que le second logarithme est celui du quotient de réaction...

Posté par
iSirrolre : Thermochimie 26-11-15 à 20:08

oui disons qu'il y a une erreur d'énoncé pour cette partie mais ça change tout pour la prochaine question qui est :
le calcul de \rm\dfrac{\partial}{\partial\xi} G=f(T)+\xi(\Delta _rG°+RTg(\xi))

ce qui sans l'erreur d'énoncé est simple et donne : \rm\dfrac{\partial}{\partial\xi} G=\Delta _rG°+RT(g(\xi)+\xi\dfrac{\partial g(\xi)}{\partial\xi})

mais si \rm f dépend aussi de \xi alors là ....

Posté par
vanoisere : Thermochimie 26-11-15 à 20:37

Je suis d'accord avec ton message de 19h46, pas avec le dernier !
J'ai pris le temps de faire le calcul : si tu dérives par rapport à l'avancement ta seconde expression de G obtenue à 19h46 (c'est un peu long, je le reconnais...) tu arrives à montrer l'expression suivante :
\left(\frac{\partial G}{\partial\xi}\right)_{P,T}=\Delta_{r}G_{(T)}^{0}+RT\ln\left(\frac{4\xi^{2}}{n^{2}-\xi^{2}}\right)=\Delta_{r}G_{(T)}^{0}+RT\ln\left(Q_{r}\right)
Puisque, à P et T fixes, l'équilibre chimique correspond à la valeur de l'avancement qui rend minimale l'enthalpie libre du système, tu obtiens le résultat de cours habituellement obtenu en raisonnant sur l'affinité chimique ou l'enthalpie libre de réaction.

Posté par
iSirrolre : Thermochimie 26-11-15 à 20:48

je ne vois pas pourquoi n'est pas d'accord avec mon expression de 19h56

puisque le potentiel de \rm NO_2 est :

\rm µ_{NO_2}=µ°_{NO_2}+{\color{red}2}RT\ln(\dfrac{2\xi}{n+\xi})
donc que je multiplie par 2\xi j'ai bien le \rm \dfrac{16\xi^4}{(n^2-\xi^2)(n+\xi)^2} dans le log

d'autre part je ne dois pas dériver mon expression de \rm G telle quelle puisque. On ne sait pas si la fonction en facteur de \rm n est dépendante ou non de \xi ... le calcul montre que c'est le cas mais l'énoncé dit le contraire

Posté par
vanoisere : Thermochimie 26-11-15 à 22:11

2\cdot\ln\left(\frac{2\xi}{n+\xi}\right)-\ln\left(\frac{n-\xi}{n+\xi}\right)=\ln\left(\frac{4\xi^{2}\left(n+\xi\right)}{\left(n+\xi\right)^{2}\left(n-\xi\right)}\right)=\ln\left(\frac{4\xi^{2}}{n^{2}-\xi^{2}}\right)$

Posté par
iSirrolre : Thermochimie 26-11-15 à 22:15

Tu ne m'as pas compris ...

\rm 2\xi µ_{NO_2}=2\xi µ°_{NO_2}+2\xi{\color{red}2}RT\ln(\dfrac{2\xi}{n+\xi})   \\ =2\xi µ°_{NO_2}+\xi RT\ln( \dfrac{16\xi^4}{(n^2-\xi^2)(n+\xi)^2})

Posté par
vanoisere : Thermochimie 26-11-15 à 22:15


Dérive l'expression de G par rapport à l'avancement que tu as obtenue à 19h46, sans te soucier de la mettre sous la forme demandée par l'énoncé. Tu vas obtenir l'expression de mon message de 20h37

Posté par
iSirrolre : Thermochimie 26-11-15 à 22:17

vanoise @ 26-11-2015 à 22:15


Dérive l'expression de G par rapport à l'avancement que tu as obtenue à 19h46, sans te soucier de la mettre sous la forme demandée par l'énoncé. Tu vas obtenir l'expression de mon message de 20h37


je sais que j'obtiens bien ce que tu m'as dit à 20h37, je l'ai déjà fait
mais je ne suis pas certain que ce soit ce qui est attendu

Posté par
vanoisere : Thermochimie 26-11-15 à 22:51

Je commence à comprendre, peut-être..., ton erreur :
Le potentiel chimique d'un constituant quelconque, s'écrit dans le cas général :
$\mu$= $\mu_{(T)}^{0}+RT\cdot\ln\left(a\right)$
avec, s'il agit d'un gaz parfait de fraction molaire x :
$a=\frac{x\cdot P}{P^{0}}$
cela, quel que soit son coefficient stœchiométrique dans l'équation de la réaction !
Tu ne mélangerais pas par hasard l'expression de l'enthalpie libre du système avec l'expression de l'enthalpie libre de réaction où intervient le coefficient stœchiométrique ???
Je me répète : ton message de 19h46 est correct, pas la suite !
Si tu as des problème de cours, tu peux consulter le document suivant dans sa partie intitulée "thermodynamique chimique"

Posté par
iSirrolre : Thermochimie 26-11-15 à 22:57

effectivement je me suis rendu compte de la confusion peu de temps après avoir posté mon message.
Le fait d'avoir utiliser entre temps des constantes d'équilibre m'a laissé penser que l'arguement du \ln n'était pas l'activité mais bien l'activité puissance \nu _i BREF

ma faute étant comprise pour cette partie ça ne me dit toujours pas si il y a ou non une erreur d'énoncé je demanderai demain à ma prof. Merci

Posté par
vanoisere : Thermochimie 26-11-15 à 23:42

C'est peut-être plus une maladresse qu'une erreur si tu tiens compte de ma remarque de 20h02 !
En tout cas, l'essentiel c'est que tu ais compris !


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