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reaction de complexation et solubilité

Posté par
chechepau 03-05-17 à 14:15

Bonjour,
Voici l'énoncé de mon exercice :

Calculer la solubilité d'AgCl dans une solution contenant 0,1 mole de KCl et 0,1 mole de NH3. (Ag+ forme un complexe de Ag(NH3)2+.

Je suis partie d'une équation globale :

AgCl + 2NH3 +KCl <===>Ag (NH3)2+ +KCl +Cl-

J'ai remarqué qu'il y a un effet d'ions communs et une complexation, mais je ne sais pas comment relier les deux.

effet d'ions communs , j'ai recalculé la solubilité de AgCl avec la présence d'AgCl.
en appelant s' la nouvelle solubilité,  j'ai fait un tableau d'avancement.

               AgCl <====> Ag+    +     Cl-

t=0                                        0                 0,1
t equilibre                          s'                 0,1+s'

Kps=s'×(0,1+s')
on néglige s'
d'où Kps=s'×0,1
s'=1,778×10-9

après pour la complexation, j'ai essayé de refaire un autre tableau d'avancement,


             AgCl+2  NH3 + KCl<====> Ag (NH3)2+ + Cl-
t=0                      0,1             0,1                    0                         0
tequil                 0,1-2x         0,1-x                +x                     +x

Après pour la constante d'equilibre, je suis bloquée je me retrouve avec une equation compliquée à resoudre et je ne vois pas comment m'en sortir une fois trouvé le x.
La solubilité de AgCl est-elle egale au x que l'on trouve?

Merci d'avance pour vos réponses.

Posté par
vanoisere : reaction de complexation et solubilité 03-05-17 à 18:48

Bonsoir
Le problème a déjà été évoqué : attention aux équations globales ! Elles provoquent de très nombreuses erreurs ! Tu as ici deux équilibres simultanés mais indépendants :
un équilibre de dissolution qui produit s mol/L de Ag+ et de Cl- et un équilibre de complexation qui produit x mol/L de  complexe en consommant x mol/L de Ag+ et 2x mol/L d'ammoniac. Cela conduit au tableau d'avancement global suivant :

Espèces chimiquesAgCl(s)K+Cl-NH3Ag+Ag(NH3)2+
quantités introduites par litre (mol/L)solide en excès0,10,10,100
concentrations à l'équilibresolide en excès0,10,1+s0,1-2xs-xx

Relations à l'équilibre :

K_{s}=\left[Ag^{+}\right]\left[Cl^{-}\right]=\left(0,1+s\right)\left(s-x\right)\quad;\quad K_{s}=1,77.10^{-10}

K_{f}=\frac{\left[Ag\left(NH_{3}\right)_{2}^{+}\right]}{\left[Ag^{+}\right]\left[NH_{3}\right]^{2}}=\frac{x}{\left(s-x\right)\left(0,1-2x\right)^{2}}\quad;\quad K_{f}=1,6.10^{7}

Ce système de deux équations à deux inconnues est assez délicat à résoudre rigoureusement. Il est préférable de réfléchir aux ordres de grandeurs... Kf>>1 : la réaction de complexation est quasi totale : presque tous les ions argent vont être complexés. On peut ainsi poser :

s\approx x

Pour se débarrasser des termes en (s-x) proches de zéro mais pas tout à fait nul, on peut effectuer une multiplication « membre à membre » des deux relations précédentes :

K_{f}.K_{s}=\frac{x\left(0,1+s\right)}{\left(0,1-2x\right)^{2}}\approx\frac{x\left(0,1+x\right)}{\left(0,1-2x\right)^{2}}\approx2,8.10^{-3}

La résolution de l'équation du second degré conduit à :

s\approx x\approx2,8.10^{-4}mol/L

Une résolution rigoureuse montre : s-x\approx1,76.10^{-9}mol/L. Compte tenu de la précision sur les constantes d'équilibre, la résolution simplifiée est tout à fait correcte...

Remarque : la solubilité de AgCl est beaucoup plus forte en présence d'ammoniac dans l'eau...

Posté par
chechepaure : reaction de complexation et solubilité 04-05-17 à 23:23

Merci beaucoup Vanoise pour votre réponse.
Je m'excuse pour une réponse si tardive.

J'ai essayé de refaire l'exercice, le solutionaire m'indiquait une valeur numerique de 4,47×10-4mol/L.

J'ai fait le même tableau d'avancement que vous sauf que j'ai mis à l'équilibre que l'on formait s pour le complexe et ainsi je n'ai pas utilisé de x.
Aussi, j'ai fait l'hypothèse que tout le Ag+ est presque totalement complexé.

donc la concentration en Ag+ est négligeable.

AgCl2 NH3Ag(NH3)2+Cl-
t=00,1 mol/L0,1 mol/L
t à équilibre0,1-2ss0,1+s


M=[Ag+]+[Ag (NH3)+]

J'ai réécrit le Kd et Kps.

Kps=[Ag+]×[Cl-]

Kd=[Ag+]×[NH3]2/[Ag (NH3)2+]

Ensuite, j'ai écrit K= [Ag (NH3)2+]×[Cl-] / [NH3]2  × [Ag+]/[Ag+]

ce qui donne Kps/Kd=10-2,35

ensuite je néglige s dans l'expression de 0,1+s et 0,1-2s.

K=s×(0,1+s)/(0,1-2s)2

et je trouve s=4,47.10-4mol/L.

Posté par
vanoisere : reaction de complexation et solubilité 04-05-17 à 23:44

Mais les deux raisonnements et les deux calculs simplifiés sont très analogues et conduisent au même résultat :
sKs.Kf/10 (en mol/L)
La différence de valeurs numériques s'explique seulement par des tables thermodynamiques différentes.
Selon mes sources :
sKs.Kf/102,8.10-4mol/L
Selon ton énoncé :
sKs.Kf/1010-2,35/104,47.10-4mol/L
Pour d'autres exercices : fournis les données numériques utilisées par ton énoncé...

Posté par
chechepaure : reaction de complexation et solubilité 05-05-17 à 09:53

Oui, c'est vrai que j'aurais du vous mentionner quelles etaient les valeurs utilisées.
En fait dans les énoncés on n'a pas les valeurs utilisées mais a vrai  dire on utilise les tables de chimie de tonneau pour trouver les differentes valeurs.
Je ferai attention à donner les valeurs à utiliser. en fait, on utilise des valeurs les plus exactes possibles. Pour Kps=10-9,75 et Kd=10-7,4 pour éviter des variations aussi importante dans le résultat final et on évite aussi les arrondies aux etapes intermédiaires.

Encore, un grand merci à vous pour m'avoir aidé dans la résolution de cet exercice.


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