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Réaction athermale

Posté par
Pikimidb
27-02-18 à 23:39

Bonjour,

J'ai une question à propos de l'enthalpie molaire standard de réaction : \Delta _rH^0. À partir de quelle valeur de celle-ci peut-on considérer que la réaction est athermale ?

Car dans un exercice on a  \Delta _rH^0 = 1,4 kJ/mol, et on nous dit que \Delta _rH^0   0, donc la réaction est athermale.
Est-ce une erreur ou bien est-ce correct ?
Je pense que cela dépend de la réaction et des observations expérimentales, mais j'aimerais avoir confirmation.

Merci d'avance !

Posté par
odbugt1
re : Réaction athermale 28-02-18 à 08:50

Bonjour,

Comme toujours quand on néglige une grandeur X il faut tenir compte de deux facteurs :

a) Devant quoi néglige t'on X ?
On peut, dans bien des cas, négliger 1mm par rapport à 100 m, mais très rarement 1mm par rapport à 1cm
b) Quel taux d'erreur tolère t'on ?
Ce taux va permettre de fixer le seuil à partir duquel on acceptera de négliger X
Ce taux est de 1.10-5 dans 1mm par rapport à 100m et de 1.10-1 dans 1mm par rapport à 1cm

Une enthalpie molaire standard de réaction de 1,4 kJ peut être négligée dans un processus ou les autres enthalpies standards mises en jeu auront des valeurs de plusieurs centaines de kJ ce qui est souvent le cas.

Il n'y a pas de seuil fixé à l'avance  à partir duquel on accepte de déclarer une réaction comme athermique (plutôt que athermale qui est le terme anglais). Tout dépend de ce que tu acceptes comme taux d'erreur.

Posté par
vanoise
re : Réaction athermale 28-02-18 à 14:18

Bonjour  à  tous.
D'accord avec le message de odbugt1 sur la comparaison de l'enthalpie standard de réaction avec les enthalpies standard de d'autres réactions. Il existe aussi des situations où le problème se pose différemment. La loi de  Van t'Hoff permet d'affirmer que la constante thermodynamique d'équilibre d'une réaction athermique est indépendante de la température T. D'où la question : dans quelle mesure peut-on considérer la valeur absolue de rH° suffisamment faible pour pouvoir considérer K comme indépendant de T  ?
K=exp(-rG°/(R.T))
rG°=rH°-T.r
En supposant l'absence de changement d'état physique sur l'intervalle de température étudié, il est possible d'utiliser l'approximation de Ellingham consistant à considérer l'entropie et l'enthalpie standard de réaction indépendantes de T.
K=exp (rS°/R-rH°/(R.T))
Considérer K comme indépendant de T est une approximation d'autant plus valide que la valeur absolue de rH°/T est faible devantla valeur absolue de rS°. Il ne s'agit donc pas de comparer ici des enthalpies standard de réaction .

Posté par
vanoise
re : Réaction athermale 28-02-18 à 14:47

Les réactions d'estérification et d'hydrolyse peuvent en général être considérées comme athermiques.  Sinon les exemples de réactions athermiques sont plutôt rares.

Posté par
Pikimidb
re : Réaction athermale 01-03-18 à 15:40

Ok !

Merci beaucoup pour vos éclaircissements

Posté par
Pikimidb
re : Réaction athermale 01-03-18 à 15:42

C'était effectivement une réaction d'estérification ici.

Posté par
odbugt1
re : Réaction athermale 01-03-18 à 18:06

Théoriquement les réactions d'estérification sont toujours athermiques car on retrouve les mêmes types de liaisons chimiques ( C-C , C=0, C-O, C-H, O-H) en même quantité dans les réactifs et les produits.

Posté par
vanoise
re : Réaction athermale 01-03-18 à 19:43

Bonsoir odbugt1

Citation :
Théoriquement les réactions d'estérification sont toujours athermiques

Je dirais plutôt que la valeur de rH° est très faible sans être nulle.  Par exemple : une liaison O-H n'a pas tout à fait la même énergie selon que  l'atome O est lié à un atome H ou à un radical alkyle. Par curiosité, j'ai fait le calcul de rH° pour quelques cas classiques d'estérifications à partir du "Handbook". On obtient des valeurs inférieures à 5kJ/mol mais pas nulles.  

Posté par
odbugt1
re : Réaction athermale 01-03-18 à 20:50

Citation :
Par exemple : une liaison O-H n'a pas tout à fait la même énergie selon que  l'atome O est lié à un atome H ou à un radical alkyle.


Merci pour cette information que j'ignorais.
Mais en y réfléchissant je trouve que c'est normal.
On a bien raison de dire qu'on apprend à tout âge !



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