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Produit de solubilité

Posté par
Gimlix
13-09-21 à 21:37

Bonsoir,
Alors j'ai un TP de chimie concernant la potentiométrie dans lequel on prépare:
Une solution de AgNO3 à 0,02 mol/L contenue dans un bécher.
Une solution de 50mL de NaCl à 0,10 mol/L.  
pKs (AgCl)=9,75
Après pose des éléctrodes dans la solution, on ajoute à la pipette 20mL de la solution de NaCl.
Question:
Il faut que je détermine le produit de solubilité à partir des potentiels standards.

Alors d'abord j'ai utilisé la formule de Nerst pour en déduire E0:
E=E0(AgCl/Ag)+0,06pKs+0,06 log [Ag+].
J'ai calculé la concentration en ion argent : 10^-3 mol/L
La concentration en ion chlorure : 2*10^-3 mol/L
Le potentiel E mesuré au début debut de l'experience est égal a 0,241 V.
Du coup j'obtiens E0=-0,130 V.
En réexploitant l'équation de Nernst mentionnée plus tôt je n'arrive pas au bon résultat...
Serait-il possible de m'aider ?
Merci d'avance

Posté par
vanoise
re : Produit de solubilité 13-09-21 à 22:28

Bonjour
Ton résumé n'est pas clair du tout !
Tu commences par expliquer que l'objectif est la détermination du pKs alors que celui-ci est fourni.
Tu expliques ensuite qu'il faut trouver pKs à partir des potentiels standard : quels potentiel standard ? Les potentiels standard sont fournis par les tables thermodynamiques.
TP possible :
Première étape : Mesurer le potentiel (pas le potentiel standard) E1 d'une solution de nitrate d'argent telle que [Ag+]=c1 : valeur connue ;
Deuxième étape : Mesure le potentiel E2 de cette solution après ajout d'une quantité connue de chlorure de sodium introduite en excès ; Ainsi [Cl-]=c2 : valeur connue.
Troisième étape : de la différence des deux potentiels précédents, on peut déduire une valeur expérimentale de pKs que l'on compare à la valeur fournie par les tables thermodynamiques... Mais pas sûr qu'il s'agisse de cela vu le peu de clarté de ton message...

Posté par
Gimlix
re : Produit de solubilité 13-09-21 à 22:46

Vous avez raison désolé 😅,
J'ai meilleur temps de vous envoyer l'énoncé tel qu'il est :
Préparer 50 mL d'une solution de NaCl à 0,10 mol/L

Tout en maintenant les électrodes dans le bécher contenant la solution de l'expérience précédente (solution de AgNO3 à 0,02 mol/L) ajouter à la pipette 20 ml de la solution de NaCl. Relever la valeur de deltaE.

Pourquoi peut-on dire que la solution est AgCl est saturée ?

Montrer que la concentration en chlorure est en excès. Calculer sa concentration dans le mélange.

Déterminer la valeur de E(AgCl/Ag) par rapport à notre électrode de référence, puis par rapport à l'ESH.

Déterminer le produit de solubilité de AgCl à partir des potentiels standard.

Posté par
vanoise
re : Produit de solubilité 13-09-21 à 22:59

Tu me rassures : il s'agit exactement de suivre les trois étapes de mon précédent message !
Essaie de suivre les différentes étapes et pose des questions précises sur ce que tu ne comprends pas.

Posté par
Gimlix
re : Produit de solubilité 13-09-21 à 23:17

D'accord merci,
Alors j'ai la valeur du potentiel de la solution de nitrate d'argent : -241 mV
En revanche je n'ai pas le potentiel de la solution de Cl-.
Mais j'ai la concentration en Cl- et en Ag+.

Posté par
vanoise
re : Produit de solubilité 14-09-21 à 10:58

Tu devrais avoir réalisé deux mesures :
1° : celle du potentiel E1 de la solution de nitrate d'argent à 0,02mol/L
2° : celle du potentiel E2 de la solution précédente après ajout de 20mL de solution de NaCl à 0,10mol/L
C'est de la valeur de (E2-E1) qu'il est possible de déduire une valeur expérimentale de pKs et une valeur du potentiel standard du couple AgCl/Ag si le potentiel standard du potentiel du couple Ag+/Ag est connu.

Posté par
Gimlix
re : Produit de solubilité 14-09-21 à 18:30

ReBonjour,
Désolé pour le temps de réponse mais j'ai finalement pu obtenir la valeur du potentiel après ajout de NaCl:
E=280 mV

Posté par
Gimlix
re : Produit de solubilité 14-09-21 à 19:48

Mais du coup le potentiel du couple Ag+/Ag n'est pas fourni, n'y aurait il pas une autre méthode ?

Posté par
vanoise
re : Produit de solubilité 14-09-21 à 21:06

Avant l'ajout de chlorure de sodium, le potentiel de Nernst de la solution de nitrate d'argent est, à 25°C :

E_{1}=E_{Ag^{+}/Ag}^{o}+0,059.\log\left(\left[Ag^{+}\right]\right)\quad avec\quad\left[Ag^{+}\right]=c_{1}=0,02mol/L

Après l'ajout de la solution de chlorure de sodium, la solution est saturée puisque tu précipité de chlorure d'argent existe. Le potentiel de Nernst est donc :

E_{2}=E_{Ag^{+}/Ag}^{o}+0,059.\log\left(\left[Ag^{+}\right]\right)\quad avec\quad\left[Ag^{+}\right]=\frac{K_{s}}{\left[Cl^{-}\right]}

En posant : c_{2}=\left[Cl^{-}\right] :

E_{2}=E_{Ag^{+}/Ag}^{o}+0,059.\log\left(\frac{K_{s}}{\left[Cl^{-}\right]}\right)=E_{Ag^{+}/Ag}^{o}-0,059.pK_{s}-0,059.\log\left(c_{2}\right)

Donc :

E_{1}-E_{2}=0,059.\left(pK_{s}+\log\left(c_{1}.c_{2}\right)\right)

On obtient c2 en considérant la réaction de précipitation comme quasi totale (constante d'équilibre : K=109,75>>1) et en s'aidant d'un tableau d'avancement.
Tu n'as pas besoin du potentiel standard du couple Ag+/Ag pour obtenir la valeur expérimentale de pKs !

Posté par
Gimlix
re : Produit de solubilité 14-09-21 à 22:46

Effectivement 😅,
J'ai calculé la quantité d'ions chlorure : 2,0×10^-3 moles.
La quantité d'ions argent : 10^-3 moles.

Du coup après réaction il reste 10^-3 moles d'ions chlorure, ceux ci sont en excès.
La concentration en ion chlorure est égale a la quantité finale de Cl- divisée par le volume total de notre solution, soit 70 mL
On trouve donc: C (Cl-)=1,42×10^-2 mol/L.
On connait déjà la concentration en ion argent.

Pour autant je ne trouve pas la valeur de
Ks, pouvez vous me dire où est ce que je me suis trompé ?

Posté par
vanoise
re : Produit de solubilité 14-09-21 à 23:29

Tes calculs de concentrations sont corrects. Il y a manifestement une erreur dans les mesures ou dans leur exploitation. La valeur fournie du pKs conduit à une différence théorique :
E1-E2=366mV
et toi : tu obtiens E2>E1 !!!
Es-tu bien sûr que les valeurs de E1 et de E2 que tu fournies sont bien mesurées par rapport à la même électrode de référence ?
Si tu me disait quelle électrode de référence tu utilises, je pourrais peut-être t'indiquer à quel point tes mesures sont fausses...

Posté par
Gimlix
re : Produit de solubilité 14-09-21 à 23:40

Oui oui c'est sont bien les memes électrode, il y avait une électrode de réference argentique de sûr, et puis il me semble que la seconde avait un lien avec l'hydrogène.

Posté par
vanoise
re : Produit de solubilité 15-09-21 à 10:46

L'électrode de mesure est sûrement constituée d'un simple fil en argent ou, pour réduire le prix, d'un fil conducteur quelconque recouvert d'une fine couche d'argent. En présence d'ions argent en solution, le potentiel est celui du couple Ag+/Ag.
L'électrode de référence utilisée ne doit contenir ni ions argent ni ions chlorure ; cela exclut la très classique électrode au calomel saturée ainsi que l'électrode au chlorure d'argent. On utilise très souvent l'électrode au sulfate de mercure(I) dont le potentiel de référence, mesuré par rapport à l'ESH vaut 615mV.
Pour faire apparaître la différence (E1-E2) dont j'ai parlé précédemment, il est bien sûr impératif que les deux mesures soient effectuées avec la même électrode de référence.
Il faudrait vraiment que tu puisses fournir des résultats de mesures cohérents en précisant bien dans quelles conditions les mesures ont été effectuées.

Posté par
vanoise
re : Produit de solubilité 15-09-21 à 15:42

Je reviens sur tes mesures.
D'abord concernant E2, le potentiel mesuré après ajout de chlorure de sodium. La formule théorique a déjà été fournie :


 \\ E_{2}=E_{Ag^{+}/Ag}^{o}+0,059.\log\left(\frac{K_{s}}{\left[Cl^{-}\right]}\right)=E_{Ag^{+}/Ag}^{o}-0,059.pK_{s}-0,059.\log\left(c_{2}\right)
 \\
Avec la valeur fournie de pKs, la valeur de c2 que tu as calculée et la valeur admise de E°Ag+/Ag=799mV, on obtient :
E2=333mV
Il s'agit du potentiel par rapport à l'ESH. Avec une électrode au sulfate de mercure(I), la différence de potentiels mesurée devient :
U2=E2-Eref=333-615=-282mV
Dans ton message du 14-09-21 à 18:30, tu évoques une mesure de 280mV, il s'agit peut-être de (Eref-E2) : il faudrait savoir comment ont été branchées les deux électrodes au voltmètre !
Concernant E1, il faut réfléchir au réalisme des résultats que tu écrits ! Repart de la formule de Nernst : de façon générale le potentiel par rapport à l'ESH est :


 \\ E=E_{Ag^{+}/Ag}^{o}+0,059.\log\left(\left[Ag^{+}\right]\right)
 \\
Ajouter des ions chlorure entraîne l'apparition d'un précipité blanc de AgCl dont la diminution de [Ag+]. La fonction logarithme étant monotone croissante, une diminution de [Ag+] entraîne nécessairement une diminution du potentiel : nécessairement : E1>E2 !
Selon les tables thermodynamiques et l'énoncé :


 \\ E_{1}=E_{Ag^{+}/Ag}^{o}+0,059.\log\left(\left[Ag^{+}\right]\right)=699mV
Ce qui conduit à une différence de potentiel mesurée :
U1=E1-Eref=699-615=84mV
Ainsi :
U1-U2=E1-E2=366mV

Posté par
Gimlix
re : Produit de solubilité 15-09-21 à 17:33

Re,
Du coup vous suggerez que j'admete que les résultats experimentaux sont incohérents avec la réalité et que je reparte avec une démarche plus théorique /calculatoire ?
D'ailleurs j'ai une information complémentaire concernant l'électrode de réference : "Il s'agit d'une électrode de référence argentique dont on admet que son potentiel est de 0,222 V par rapport à l'ESH"

Posté par
Gimlix
re : Produit de solubilité 15-09-21 à 18:03

Je pense passer par le calcul, parce qu'avec une différence de potentiel égale à 366mV, j'obtiens un pKa égal à 11,05 ce qui n'est pas trop éloigné du résultat fourni

Posté par
vanoise
re : Produit de solubilité 15-09-21 à 19:13

Une électrode de référence argentique n'est as vraiment conseillée  pour cette manipulation.Elle peut fausser les mesures dans la mesure où elle fait intervenir des ions argent... Cela dit, il faut parfois s'adapter quand le laboratoire manque de matériel...
L'essentiel est de bien comprendre pourquoi l'ajout d'ions chlorure fait baisser le potentiel du couple Ag+/Ag. Trouver une augmentation est aberrant.
Les mesures potentiométriques sont toujours délicates avec le matériel habituellement utilisé en TP. Habituellement : la mesure de E1 et la connaissance de c1 ne permettent pas d'obtenir le potentiel standard E°Ag+/Ag avec une bonne précision. En revanche, la mesure de la différence (E1-E2) permet d'obtenir pKs avec une précision satisfaisante...
Comme montré dans mon message du 14-09-21 à 21:06 :

E_{1}-E_{2}=0,059.\left(pK_{s}+\log\left(c_{1}.c_{2}\right)\right)

pK_{s}=\frac{E_{1}-E_{2}}{0,059}-\log\left(c_{1}.c_{2}\right)=\frac{0,366}{0,059}-\log\left(0,02*0,0143\right)=9,75

Logique de retrouver la valeur fourni par les tables puisque mon calcul de (E1-E2) fait intervenir cette valeur du pKs. Trouver une valeur différente ne peut s'expliquer que par une erreur de calcul ou des arrondis intempestifs dans les calculs intermédiaires.

Posté par
Gimlix
re : Produit de solubilité 15-09-21 à 19:43

D'accord je vois, merci beaucoup pour le temps et les efforts que vous m'avez consacré 😁



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