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Precipitation-pH métrie: Sulfure de Cadmium

Posté par
chechepau 06-05-17 à 14:59

Bonjour,

Je suis bloquée sur cet exercice:

Calculez la solubilité de CdS dans une solution contenant 1 mol/L de Na2SO4 et 1 mol/L de NaHSO4.

Je sais qu'il faudrait calculer le pH, mais on a pas le pKa du couple HSO4-/SO42-.

Merci d'abance pour vos réponses.

Posté par
vanoisere : Precipitation-pH métrie: Sulfure de Cadmium 06-05-17 à 15:33

Bonjour
Suivant la précision souhaitée, cet exercice peut être plus ou moins simples... Quelles sont les données fournies ?
Le pKa du couple HSO4-/SO42- vaut 2,0 selon mes sources...
Cette valeur est pourtant très importante ici, me semble-t-il : une solution dans laquelle on introduit autant d'un acide que de sa base conjuguée a des propriétés particulières ...

Posté par
chechepaure : Precipitation-pH métrie: Sulfure de Cadmium 06-05-17 à 15:41

il n'y a aucune donnée dans l'exercice, et cet exercice est un ancien examen. Je peux vous mettre les réponses possibles avec la réponse attendue.

a) 8,91×10-5 Mol/L.
b)2,66×10-4mol/L
c)1,00×10-5mol /L
d)2,81×10-3mol/L

sachant que la bonne réponse est la c).

Mais on a aucune autre info...

Posté par
vanoisere : Precipitation-pH métrie: Sulfure de Cadmium 06-05-17 à 19:10

Citation :
sachant que la bonne réponse est la c).

Je te trouve bien confiante vis à vis de ton corrigé ! Il s'est déjà trompé plusieurs fois  et là encore ...
J'utilise les données du « Handbook », livre de référence chez les enseignants chercheurs en chimie. Selon cet ouvrage :

Produit de solubilité de CdS : K_{ps}=8.10^{-26}

pKa des couples acide/base :

HSO_{4}^{-}/SO_{4}^{2-}\;:\;pK_{a1}=2,0\quad\quad;\quad\quad H_{2}S/HS^{-}\;:\;pK_{a2}=7,0\qquad;\qquad HS^{-}/S^{2-}\;:\;pK_{a3}=12,0

La dissolution de CdS libère s mol/L d'ions cadmium et autant d'ions sulfure.

La solution contient avant réaction autant d'ions sulfate que de sa base conjuguée l'ion hydrogénosulfate. Une telle solution est qualifiée de solution tampon. Le sulfure de cadmium étant relativement peu soluble et les quantités introduites par litre d'ions sulfate et hydrogénosulfate étant élevées (1mol/L), la dissolution de CdS va très peu faire varier le pH :

pH=pK_{a}+\log\left(\frac{\left[HSO_{4}^{-}\right]}{\left[SO_{4}^{2-}\right]}\right)\approx2,0

Un tel pH est très inférieur à 7 : les s mol/L d'ions sulfures vont se transformer de façon quasi totale en H2S selon la réaction :

S^{2-}+2H^{+}\rightleftarrows H_{2}S\quad;\quad K=\frac{1}{K_{a2}.K_{a3}}=10^{19}

Puisque la réaction est quasi totale : \left[H_{2}S\right]\approx s ;

\left[S^{2-}\right]=\frac{\left[H_{2}S\right]}{K.\left[H^{+}\right]^{2}}\approx\frac{s}{10^{19}.10^{-4}}\approx s.10^{-15}

K_{ps}=\left[Cd^{2+}\right]\left[S^{2-}\right]\approx s^{2}.10^{-15}

s\approx\sqrt{\frac{8.10^{-26}}{10^{-15}}}\approx8,9.10^{-6}mol/L
Le calcul rigoureux conduit à pH=2,01. L'approximation faite est excellente...

Posté par
vanoisere : Precipitation-pH métrie: Sulfure de Cadmium 06-05-17 à 19:38

Remarque complémentaire : en arrondissant Kps à 10-25 on obtient s=10-5mol/L comme le propose ton corrigé mais un tel arrondi est incompatible avec un résultat fourni avec 3 chiffres significatifs. L'auteur de ton livre d'exercices semble définitivement fâché avec la logique concernant la précision des résultats : il est totalement aberrant de fournir un résultat final avec 3 chiffres significatifs si on tolère dans les données une erreur relative de près de 20% !

Posté par
chechepaure : Precipitation-pH métrie: Sulfure de Cadmium 08-05-17 à 10:02

Merci beaucoup pour votre réponse.  Là e'core je me rend compte que certains professeurs d'université sont moins rigoureux que vous. Dans d'autres exercices, ils font parfois des approximations qui sont parfois un peu loin...

Mais sinon, il faut le Kps et les Ka sinon, impossible de résoudre le problème?

Vu que ce sont d'anciennes questions d'examens réalisées par des assistants  (étudiant qui sont en doctorat dans l'équipe de recherche du professeur qui donne les cours magistraux), je doute comme même qu'il est des erreurs mais cela peut arriver! J'ai refait l'exercice encore une fois et en utilisant les valeurs des Tables de chimie de Jacques tonneau. Ce livre est notre référence pour les exercices à faire chez soi ou pour les travaux pratiques., je trouve bien 1×10-5
Justement pour les pKa les valeurs sont un peu differentes je met  les pKa de notre livre de référence à côté de vos valeurs:

Citation :

pKa des couples acide/base : HSO_{4}^{-}/SO_{4}^{2-}\;:\;pK_{a1}=2,0\quad\quad pKa= 1,9 ;\quad\quad H_{2}S/HS^{-}\;:\;pK_{a2}=7,0\qquad pKa=7;\qquad HS^{-}/S^{2-}\;:\;pK_{a3}=12,0 pKa=12,9\check{}

Posté par
vanoisere : Precipitation-pH métrie: Sulfure de Cadmium 08-05-17 à 10:51

Bonjour

Citation :
Justement pour les pKa les valeurs sont un peu differentes

Comme je te l'écrivais il y a trois jours,certaines constantes sont assez délicates à mesurer et tous les laboratoires de recherche ne trouvent pas rigoureusement les mêmes valeurs. Dans ces conditions : fournir trois chiffres significatifs est beaucoup trop ambitieux...
Mais l'essentiel est de bien comprendre le raisonnement.

Posté par
chechepaure : Precipitation-pH métrie: Sulfure de Cadmium 08-05-17 à 11:13

Merci encore, oui je suis d'accord avec vous qu'il faut comprendre le raisonnement,  c'est le plus important. Mais lorsqu'un examen est sous forme de QCM,  les points sont donnés par une machine en fonction d'une valeur numérique que l'on doit trouver. Et malheureusement une erreur de calcul ou d'approximation peut conduire à une réponse différente. Par exemple dans ce cas avec une méthode rigoureuse, on trouvait 8,9×10-6 mol/L et dans les réponses il y avait 8,91×10-5, dans ces cas là,  il faut arrondir si on arrondi, 8,9×10-6 à l'entier au dessus, on trouve 1×10-5 mol/L.
Je pense que pour l'examen je fais un raisonnement juste et après si dans les QCM, je n'ai pas la valeur demandée,  j'arrondie au plus proche.

Posté par
vanoisere : Precipitation-pH métrie: Sulfure de Cadmium 08-05-17 à 11:25

Citation :
Je pense que pour l'examen je fais un raisonnement juste et après si dans les QCM, je n'ai pas la valeur demandée,  j'arrondie au plus proche.

Bien sûr !


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