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potentiométrie

Posté par
fa911662 10-08-23 à 01:17

Bonjour à tous,

On me demande de décrire un dosage des ions chlorures par potentiométrie de manière théorique (potentiel et courbe théorique), j'ai donc rédigé mes équations et j'aurai bien voulu avoir un retour.

Je place donc dans ma burette une solution de $AgNO_{3}$ 1M pour titré ma solution 1M en $Cl^{-}$ .

J'utilise une électrode de référence au calomel dont le potentiel est  de 0.246 V vs ENH à 25°C.

J'utilise comme électrode indicatrice une électrode attaquable en argent qui va être indicatrice de $Ag^{+}$ .

Le potentiel lu dans mon potentiomètre sera égal à :

E lu  = 0.246 + E  électrode d'argent

E électrode d'argent  = $E^{0}_{Ag/Ag+} + 0.059*log \left[Ag^{+} \right]$

Sachant que $E^{0}_{Ag/Ag+} = 0.8$

Au départ lorsque je n'ai pas encore ajouter de AgNO3, ma concentration en Ag+ est égale à 0

Mon potentiel théorique est :

E = 0.246 + 0.8 = 1.046V

Une fois arrivé à l'équivalence j'aurai $\left[Cl^{-} \right] = \left[Ag^{+} \right] = \sqrt{Ks AgCl}$

Mon potentiel sera donc égale à :

E = 0.246 + (0.8+0.059*log \sqrt{Ks AgCl}[/tex]

Il y a une chose que j'ai du mal à comprendre, comme mon électrode indique les ions Ag+, à chaque fois que des gouttes tombent dans ma solution, ils vont se combinons aux ions Cl- pour former de l'AgCl, AgCl n'est pas censé avoir un potentiel étant donné qu'il s'agit ici d'un sel, donc antre le moment ou je fais tomber ma première goutte d'AgNO3 dans mon récipient et mon équivalence, comment se calcul le potentiel ?

J'imagine qu'après l'équivalence, on calcul le potentiel a partir uniquement de l'ion Ag+ étant donné qu'à partir de ce moment, nous n'avons plus de chlore dans l'échantillon.

Si quelqu'un pouvait m'éclaircir sur le sujet, d'avance merci.

Posté par re : potentiométrie 10-08-23 à 12:30

Bonjour
Le potentiel en V=0 est théoriquement indéterminé. En pratique il va dépendre de traces d'ions argent présents. Tu va t'intéresser à la courbe pour V strictement positif. Dès l'ajout d'ions argent,ceux ci réagissent de façon quasi totale par précipitation mais il en existe en quantité ultra minoritaire avec :
[Ag⁺]=Ks/[Cl^-].
N'oublie pas que AgCl est un solide.

Posté par re : potentiométrie 10-08-23 à 12:51

Donc si je comprends bien,

Dés l'ajout de ma première goutte d' $AgNO_{3}$

Je calcul le potentiel de la manière suivante :

E = $E^{0}_{Ag/Ag+} + 0.0592*\frac{Ks AgCl}{\left[Cl^{-} \right]}$

Et je continue avec cette équation jusqu'à l'équivalence.

Ensuite à l'équivalence, mon équation est correct j'imagine comme tu n'es pas revenu dessus.

Par contre ce que je ne comprends pas, c'est le potentiel de départ avant toute addition d'argent, si j'ai une solution disons pure ou il n'y a que des chlorures, pour moi j'aurai dit que le potentiel est de mon électrode d'argent est 0,8 si je me base sur l'équation

EAg = $E^{0}\frac{Ag}{Ag+} + 0.059 log \left[Ag ^{+} \right]$

Ici mon log est indéterminé car log 0 n'existe pas, je te rejoins sur ce point, mais quand je regarde les graphiques sur le net, je vois que les potentiel débutent à des valeurs plus grande que 0, d'ou j'ai pensé que le potentiel de l'électrode valait 0 lorsqu'il n'y a aucune addition d'argent.

Posté par re : potentiométrie 10-08-23 à 14:13

D'accord avec ce que tu écris sauf pour le cas V=0.
Si [Ag⁺]=0, l'expression du potentiel de Nernst conduit à une valeur indéterminée, pas au potentiel standard. Les courbes que tu as vu tracée débutent à V=0⁺, c'est à dire à une valeur du volume non nul mais extrêmement faible : en pratique : une goutte de réactif. Cela est la théorie ; en pratique, l'électrode d'argent n'est jamais parfaitement lavée et, même avant l'ajout de solution de nitrate d'argent, l'électrode d'argent est au contact avec des ions argent de concentration très faible de sorte que le potentiomètre indique une valeur mais une valeur qui n'a pas de sens précis par rapport à l'expérience.
PS : il faut savoir que les formules que tu utilises ne sont valides que pour des solutions très diluées : en pratique, concentrations inférieures à 0,1mol/L. Si tu as le choix des concentrations, je te recommande de doser 100mL d'une solution de chlorure de sodium à 0,01mol/L par une solution de nitrate d'argent à 0,1mol/L. Cela conduit à un volume de solution titrante de 10mL à l'équivalence. Ne pas oublier aussi que le nitrate d'argent est un produit très cher ; autant ne pas en utiliser des quantités trop importantes...

Posté par re : potentiométrie 10-08-23 à 14:35

Je pense avoir compris, merci pour toutes ces précisions.

Il y a encore un détail, après que tous mes ions Cl- aient été titré, et que j'ajoute de l'AgNO3, dans ce cas, mon potentiel d'électrode d'argent sera bien le suivant :

$E = E^{0}\frac{Ag}{Ag+} + 0.059*log\left[Ag^{+} \right]$

Et donc mon potentiel lu sera :

$E = E_{électrode\, d'arrgent } - E_{calomel}$

Posté par re : potentiométrie 10-08-23 à 16:07

Citation :
$E = E^{0}_{Ag^+ /Ag} + 0,059*\log\left[Ag^{+} \right]$

Cette formule est toujours valide dans la mesure où tu utilises une électrode en argent et que la solution contient des ions argent, même en quantité ultra minoritaire. C'est uniquement l'expression simplifiée de [Ag⁺] qui change selon que l'on se situe, avant, à, ou après l'équivalence.
Les ions argent ajoutés après l'équivalence restent en solution sans réagir. Cela conduit à :

$\left[Ag^{+}\right]=\dfrac{C.\left(V-V_{\acute{e}quivalence}\right)}{V+V_{o}}$

avec :

C : concentration de la solution de nitrate d'argent ;

V : volume de solution de nitrate d'argent introduit ;

Vo : volume de solution de chlorure de sodium utilisée.

Posté par re : potentiométrie 10-08-23 à 16:09

C'est noté, merci beaucoup !

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