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potentiels standards d'oxydoréduction

Posté par
gnaaar 17-02-19 à 21:38

Bonjour, je bloque sur un exercice et j'aurais besoin d'un petit coup de pouce


donnée:

donnée a 298K
On nous quelques entropie et enthalpie de formations

CoupleFe3+/Fe2+H+/H2
E00,770,00


Constante de formation des complexes: K([FeY]-) 1025,5

K'([FeY]2-) = 1014,2

1) En utilisant une méthode thermochimique ( on écriera les 1/2 equations correspondantes a chaque couple), exprimer la relation littérale liant les potentiels standard d'oxydoréduction Eo (VO2+/VO2+), Eo(VO2+/V3+)  et Eo( VO2+/ V3+).

2) En milieu riche EDTA Y 4-, le couple oxydant-réducteur associé aux nombres d'oxydation +2 et +3 de l'élément fer s'écrit sous la forme [FeY]-/[FeY]2-. Calculer numériquement la valeur du potentiel standard associé a ce couple ( en utilisant une méthode thermochimique:  on combinera les 1/2 les réactions d'oxydoréduction et les réactions de complexation), conclure quant au pouvoir oxydant et réducteur du fer (aux nombre d'oxydation +2 et +3 ) en milieu riche en EDTA.

En utilisant les données, calculer numeriquement le potentiel standard Eo( Zn2+/Zn) a 298K.


1)

(a) VO2+ + e- + 2H+ <--->  VO2+ + H2O


rGo= - nFEo( VO2+/VO[sup]2+)
[/sup]

(b)    VO2+ +  2H+ +  e- <----> V3+ + H2O

rGo= (VO2+/V3+)


(c) 4H+ + VO2++ 2e- <-----> V3+ + 2H2O

rGo= -nFE(VO2+/ V3+)


combinaisoon linéaire  (c) = (a) + (b)

et on obtient 2Ec= Ea+ Eb



Je trouve le potentiel standard du zinc egale a -0,80V mais je n'arrive pas a faire la partie avec le fer.

Posté par
vanoisere : potentiels standards d'oxydoréduction 17-02-19 à 23:21

Bonsoir

Raisonner sur les enthalpies libres de demie réaction comme tu l'as fait est rapide et élégant. Tu peux faire de même à propos des couples Fe(III)/Fe(II) :

\begin{cases} \\ \left(1\right)\quad Fe^{3+}+e^{-}=Fe^{2+} & \Delta_{\frac12}G^{o}=-F.E_{Fe^{3+}/Fe^{2+}}^{o}\\ \\ \left(2\right)\quad Fe^{3+}+Y^{4-}=FeY^{-} & \Delta_{r}G_{1}^{o}=-R.T.\ln\left(K\right)\\ \\ \left(3\right)\quad Fe^{2+}+Y^{4-}=FeY^{2-} & \Delta_{r}G_{2}^{o}=-R.T.\ln\left(K'\right)\\ \\ \left(4\right)\quad FeY^{-}+e^{-}=FeY^{2-} & \Delta_{\text{½}}G_{1}^{o}=-F.E_{FeY^{-}/FeY^{2-}}^{o} \\ \end{cases}

La demie réaction (4) peut s'écrire facilement comme une combinaison de la demie réaction (1) et des équations (2) et (3). Il en résulte une relation simple entre les enthalpie libres standard de réaction et de demies réactions qui conduit au résultat demandé.

Posté par
gnaaarre : potentiels standards d'oxydoréduction 18-02-19 à 23:11

"Raisonner sur les enthalpies libres de demie réaction comme tu l'as fait est rapide et élégant"

Bonjour, merci  pour le compliment.

Je trouve comme potentiel standard    E= 0,1 V.   J'en conclut que le fer a un fort pouvoir oxydant lorsqu'il est seul mais en milieu riche en EDTA Y il aura un fort pouvoir reducteur.  

Posté par
vanoisere : potentiels standards d'oxydoréduction 19-02-19 à 11:04

L'écart avec 0,77V est beaucoup moins important que cela. Tu peux poster ton raisonnement  ?

Posté par
gnaaarre : potentiels standards d'oxydoréduction 19-02-19 à 19:20

J'ai pose que  (4) = (1)+(3)-(2)

donc que nFE(FeY-/FeY2-)= nFE(Fe3+/Fe2+) + RT ln(K') - RT ln( 1/K)

nFE(FeY-/FeY2-)= nFE(Fe3+/Fe2+) + 2,3logK' - 2,3log  K


E(FeY-/FeY2-)= E(Fe3+/Fe2+)+ 0,06/n * log K' - 0,06 log K

voila comment j'ai fait mais je viens de me rendre compte que j'ai oublié de changer la constante de la reaction 2 en 1/K. Je ne vois pas trop comment faire autrement sinon.

Posté par
vanoisere : potentiels standards d'oxydoréduction 19-02-19 à 19:44

Tu as fait le plus difficile. Puisqu'ici : n= 1, on obtient :

E_{FeY^{-}/FeY^{2-}}^{o}=E_{Fe^{3+}/Fe^{2+}}^{o}+0,06\cdot\log\left(K'\right)-0,06\cdot\log\left(K\right)=E_{Fe^{3+}/Fe^{2+}}^{o}+0,06\cdot\log\left(\frac{K'}{K}\right)

Posté par
gnaaarre : potentiels standards d'oxydoréduction 19-02-19 à 19:56

je trouve E=0,092 V

Posté par
vanoisere : potentiels standards d'oxydoréduction 19-02-19 à 20:04

C'est cela ! Il te reste à conclure sur l'influence de la complexation. Tu dois savoir que, pour un couple donné, plus E° est fort, plus l'oxydant est fort et plus son réducteur conjugué est faible.

Posté par
gnaaarre : potentiels standards d'oxydoréduction 19-02-19 à 20:08

D'accord, je vous remercie


c'est bon si je justifie en disant que le  potentiel est assez faible ( proche de 0) , Il aura un pouvoir oxydant faible et un pouvoir réducteur lui aussi faible mais assez proche de son pouvoir oxydant.

Posté par
vanoisere : potentiels standards d'oxydoréduction 19-02-19 à 23:25

Ce n'est pas tout à fait cela : Fe3+ est un oxydant beaucoup plus fort que FeY- et inversement FeY2- est un réducteur plus fort que Fe2+.
Imagine par exemple un autre couple ox/red de potentiel standard E° = 0,35V tel que ni l'oxydant ni le réducteur ne réagit sur l'EDTA.
En absence d'EDTA, la règle du gamma prévoit une réaction quasi totale :
Fe3+ + red Fe2++ox
La même règle du gamma prévoit, en présence d'EDTA, une réaction quasi totale :
ox + FeY2- red + FeY-


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