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pH à l'équivalence

Posté par
lseioz 23-02-20 à 17:18

Bonjour,
Nous faisons un dosage de l'acide sulfurique (indice a) par la soude (indice b). Calculer le pH de la solution dans l'erlenmeyer à l'équivalence.
Ca=X; Va=20 mL; Cb=0,100 mol/L; V_éq=15,00 mL; HSO₄^-/SO₄^2-:pKa=1,92

La soude est une base forte, elle se dissocie complètement dans l'eau.
La 1ère acidité de l'acide sulfurique est forte tandis que la 2ème est faible.
Pour le coup, je ne sais pas si je peux faire un tableau ou il faut en faire 2 due à la double déprotonation et donc la seconde réaction n'est pas totale. A moins que ce soit total comme à l'équivalence les deux réactifs sont entièrement consommés.

H₂SO₄	2OH^-	SO₄^2-	2H₂O
Ca.Va	Cb.V_éq	0	/
0	0	Ca.Va	/

Il faut deux fois plus de moles de H2SO4 que de OH- donc Ca.Va=Cb.Véq/2
SO₄^2- est la base très faible conjugué de l'acide faible HSO₄^- qui réagit avec l'eau.

SO₄^2-	H2O	OH-	HSO4-
Ca.Va	/	0	0
Ca.Va -	/

Comme la base est très faible, la réaction est très peu avancé: Ca.Va -

Ca.Va
Kb=

²/Ca.Va
pKa=pKb=pKe=14 donc pKb=14-1,92=12,08, Kb=10^-pKb

=(Kb.Ca.Va)^1/2=2,50*10⁸
pOH=-log

=7,60
14=pH+pOH donc pH=14-pOH=6,39 mais pourtant la solution devrait être basique.

Posté par re : pH à l'équivalence 23-02-20 à 17:38

Bonjour
Dans le cas particulier de l'équivalence, la solution est équivalente à une solution de sulfate de sodium. Comme la base est très faible, le pH est voisin de 7 ; pas possible de négliger l'influence de l'autoprotolyse dans le calcul de pH.

Posté par re : pH à l'équivalence 23-02-20 à 17:40

Bonjour,

L'erreur se trouve dans le passage tableau d'avancement -> constante d'équilibre.
Le tableau est en quantité de matière alors que la constante d'équilibre fait intervenir les concentrations.

Un bon point : vérification de la cohérence des résultats !

Posté par re : pH à l'équivalence 23-02-20 à 18:04

Citation :
L'erreur se trouve dans le passage tableau d'avancement

L'erreur principale est celle expliquée par mon message de 17h38 : à de telles concentrations, l'acide sulfurique se comporte quasiment comme un diacide fort puisque le pKa de la deuxième acidité est faible. Il faut donc s'attendre à un pH très proche de 7 ; impossible de négliger l'influence de l'autoprotolyse de l'eau dans un tel cas.
Tu peux faire un calcul précis si tu veux mais tu vas sûrement obtenir une valeur très proche de 7.

Posté par re : pH à l'équivalence 23-02-20 à 18:06

Ah oui, [SO₄^2-]=z=(Ca.Va)/(Va+Véq)=2,14*10^-2mol
pH=7,13
:une concentration
Prenons en compte l'autoprotolyse de l'eau:
2H20=H3O⁺+OH-

SO4^2-	H20	OH-	HSO4-
z	/	y	0
z-z	/	y+

[OH-]=[HSO4-]+[H3O+]
[H30+]=(10^-14)^1/2

=1,33*10^-7
pH=7,37

Posté par re : pH à l'équivalence 23-02-20 à 18:59

La solution à l'équivalence correspond à une solution de Na2SO4 de concentration :

$c'=\frac{c_{b}.v_{b}}{2.\left(v_{a}+v_{b}\right)}=2,14mol/L$

C'est bien ce que tu as obtenue. Pour tenir compte de l'autoprotolyse de l'eau, le plus simple consiste à revenir à la « vieille » méthode consistant à écrire la conservation de l'élément soufre :

$c'=\left[HSO_{4}^{-}\right]+\left[SO_{4}^{2-}\right]$

et la relation d'électro neutralité de la solution :

$\left[Na^{+}\right]+\left[[H_{3}O^{+}\right]=\left[HSO_{4}^{-}\right]+2\left[SO_{4}^{2-}\right]+\left[HO^{-}\right]$

En posant : $h=\left[[H_{3}O^{+}\right]$ et $\left[HO^{-}\right]=\frac{K_{e}}{h}$ et en remarquant : $\left[Na^{+}\right]=2c'$ .

Tu peux tester la cohérence de ces équation en remarquant que poser : $\left[HSO_{4}^{-}\right]\ll\left[SO_{4}^{2-}\right]$ conduit à ;

$h=\frac{K_{e}}{h}$ soit pH=7. Il faut affiner le calcul en tenant compte du Ka :

$c'=\left[HSO_{4}^{-}\right].\left(1+\frac{\left[SO_{4}^{2-}\right]}{\left[HSO_{4}^{-}\right]}\right)=\left[HSO_{4}^{-}\right].\left(1+\frac{K_{a}}{h}\right)$

$c'=\left[SO_{4}^{2-}\right].\left(1+\frac{\left[HSO_{4}^{-}\right]}{\left[SO_{4}^{2-}\right]}\right)=\left[SO_{4}^{2-}\right].\left(1+\frac{h}{K_{a}}\right)$

En reportant dans la relation d'électro neutralité on obtient une équation à une inconnue : h :

$2c'+h=\dfrac{Ke}{h}+\dfrac{c'}{1+\dfrac{K_{a}}{h}}+\dfrac{2c'}{1+\dfrac{h}{K_{a}}}$

Une calculatrice scientifique permet d'obtenir :

h=5,99.10^-8mol/L soit pH=7,2.