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Exo chimie

Posté par
Touker 22-08-17 à 11:42

Bonjour,
Soit S une solution colorée. On donne les potentiels des couples Rédox suivants:
E10(HClO/Cl2)=1,6 V
E20(Cl2/Cl-)=1,39 V
ainsi que le pKa du couple HClO/ClO- : pKa=7,5
On dispose d'une solution moléculaire saturée en dichlore dans l'eau telle que s0(Cl2)=6,3*10-2mol/L

a) calculer les concentrations des espèces présentes dans V=1L d'eau initialement pure saturée en dichlore
donner la solubilité totale de Cl2 dans un litre d'eau pure

b) calculer la solubilité de dichlore pour pH=0 et pH=5

c) on dispose d'un litre d'eau initialement pure, on introduit n=2mol de NaOH et n'=1mol de Cl2
quelles sont les espèces présentes à l'équilibre ? donner leurs concentrations

Pour la question a j'ai écrit la réaction d'oxydoréduction
2Cl2+2H2O=2Cl-+2HClO+2H+
et j'ai calculé la constante d'équilibre avec la formule de Nernst, j'obtiens
E20-E10=0,03*log(([Cl-]^2*[HClO]^2[H+]^2)/[Cl2]^2)
soit K = 10(E2-E1)/0,03=10-7

puis on me donne aussi s0 donc par définition de s j'ai directement [Cl2]=s0=6,3*10^(-2) mol/L

je fais un tableau d'avancement de la réaction et j'abouti à
K=(64*x6)/(s0-2*x)2 en résolvant je trouve x avancement final x=1,2*10-2 mol/L et j'en déduis toutes les concentrations

est-ce correct jusque là ?

Pour b c'est plus difficile, si je reprends ma méthode présentée ci dessus je trouve des concentrations négative.!

merci pour votre aide et vos corrections

Posté par
vanoisere : Exo chimie 22-08-17 à 14:07

Bonjour

Citation :
est-ce correct jusque là ?

Oui dans la mesure où la valeur de x ainsi calculée conduit à un pH de l'ordre de 1,6. Ce pH est suffisamment faible devant pKa pour négliger la réaction de HClO sur l'eau avec production de ClO- et suffisamment faible devant 7 pour négliger l'auto protolyse de l'eau.
Pour la question b) : conserve ton tableau d'avancement sauf pour H+ que tu remplace par 10-pH. Il faut imaginer que la concentration en H+ est imposée par d'autres espèces dissoutes dans l'eau non précisées ici (ions hydrogénocarbonate entre autres). Tu devrais logiquement constater que la solubilité du dichlore diminue fortement avec l'augmentation du pH pour devenir totalement négligeable pour pH supérieur à 5. Heureusement d'ailleurs : le dichlore est injecté dans l'eau des piscines pour les désinfecter. Le dichlore est un poison violent mais comme l'eau des piscine est maintenue à un pH voisin de 7,3...

Posté par
Toukerre : Exo chimie 22-08-17 à 20:40

Bonjour j'ai bien suivi tes conseils
Donc je reprends mon tableau d'avancement mais il suffit de remplacer à l'état initial [H+]= 10-pH et au l'état initial [H+]f = 10-pH-2x
J'obtiens donc K = (16*x4(h-2x)2)/(s0-2x)2
Pour pH=0 j'obtiens s = 5,9*10-2 mol/L et pour pH=5 j'ai quelque chose comme s= 3,9*10-2 mol/L
Problème : c'est la même valeur que pour pH=1,6 !! Comme dans le premier cas

Posté par
vanoisere : Exo chimie 22-08-17 à 22:55

J'aurais dû te le faire remarquer dès le premier message : il est possible de diviser par 2 les coefficients stœchiométriques de la réaction de dismutation du dichlore, ce qui conduit à une constante d'équilibre K=10-3,5. Ce que tu as fait dans ton premier message est correct mais ainsi, les calculs sont plus simples.
Pour la première question :

K=\frac{x^{3}}{6,3.10^{-2}-x}=10^{-3,5}\Rightarrow x\approx2,32.10^{-2}mol/L
Donc :

s=\left[Cl_{2(aq)}\right]=s_{0}-x\approx4,0.10^{-2}mol/L\quad;\quad pH=-\log\left(x\right)\approx1,6
Résultats identiques à ceux que tu as obtenus dans ton premier message. En supposant maintenant le pH imposé par d'autres espèces chimiques de la solution :

K=\frac{x^{2}\cdot10^{-pH}}{6,3.10^{-2}-x}=10^{-3,5}
Pour pH = 0 :

x\approx4,31.10^{-3}mol/L\quad;\quad s=\left[Cl_{2(aq)}\right]=s_{0}-x\approx5,9.10^{-2}mol/L
Pour pH = 5 :

x\approx6,29.10^{-2}mol/L\quad;\quad s=\left[Cl_{2(aq)}\right]=s_{0}-x\approx1,2.10^{-4}mol/L \\
Cela confirme bien mon message précédent, la concentration résiduelle en dichlore dans la solution diminue fortement quand le pH augmente pour devenir totalement négligeable aux pH habituels des eaux de piscines. Mais là, le pH n'étant plus inférieur à pKa-1, le calcul devient plus compliqué car il faut tenir compte de la présence des ions hypochlorite.
La question c) concerne l'obtention d'une solution bien connue : l'eau de javel...

Posté par
Toukerre : Exo chimie 23-08-17 à 11:17

Bonsoir,

Pour la question c :
On est en milieu acide à cause de la soude, or on avait la réaction initiale : Cl2+H2O=Cl-+HClO+H+ constante d'équilibre K=10-3,5
En milieu madique HClO réagit : HClO+HO-=ClO-+H2O constante K'=1/Kb = Ka/Ke

Donc en sommant je trouve Cl2+HO-=Cl-+ClO-+H+ de constante K*K'
Mais il faut encore supprimer les ions H+ puisqu'on est en milieu basique, en ajoutant HO- je trouve :
Cl2+2HO-=Cl-+ClO-+H2O
1er problème : comment modifier K si j'ajoute les ions HO- (doit elle seulement être modifié ?)

Si non je calcule que K=103 ce qui indique une réaction totale et les deux réactifs si limitants donc x=1mol/L

2e problème : comment calculer le potentiel de Nernst ?

Merci

Posté par
Toukerre : Exo chimie 23-08-17 à 11:19

Touker @ 23-08-2017 à 11:17


On est en milieu acide à cause de la soude


Milieu BASIQUE coquille

Posté par
vanoisere : Exo chimie 23-08-17 à 12:31

Citation :
Milieu BASIQUE coquille

Personne n'est à l'abris d'une étourderie !Pour obtenir la constante K', une méthode efficace consiste à partir de l'expression à l'équilibre de la constante connue K et de multiplier celle-ci par autant de « 1 » que nécessaire pour faire apparaître l'expression de la constante K'.

K=\frac{\left[H_{(aq)}^{+}\right]\left[HCl0\right]\left[Cl^{-}\right]}{\left[Cl_{2(aq)}\right]}\quad;\quad K'=\frac{\left[Cl^{-}\right]\left[ClO^{-}\right]}{\left[Cl_{2(aq)}\right]}

K=\frac{\left[H_{(aq)}^{+}\right]\left[HCl0\right]\left[Cl^{-}\right]}{\left[Cl_{2(aq)}\right]}\cdot\frac{\left[ClO^{-}\right]}{\left[ClO^{-}\right]}\cdot\frac{\left[HO^{-}\right]^{2}}{\left[HO^{-}\right]^{2}}\cdot\frac{\left[H_{(aq)}^{+}\right]}{\left[H_{(aq)}^{+}\right]}=K'\cdot\frac{K_{e}^{2}}{K_{a}}

K'=K\cdot\frac{K_{a}}{K_{e}^{2}}=10^{\left(-3,5-7,5+28\right)}=10^{17}

La réaction est bien quasi totale. Il existe une méthode plus élégante de détermination de K' utilisant les enthalpies libres standard de réaction et les enthalpies libres standard de demies réactions mais pas sûr que cela soit à ton programme.

Pour le potentiel de la solution, n'importe quelle expression de potentiel de Nernst correspondant à un équilibre d'oxydo-réduction dans la solution peut convenir. La plus simple me semble être celle correspondant au couple \left(Cl_{2(aq)}/Cl^{-}\right). Les deux concentrations se déduisent de la valeur précise de l'avancement de la réaction précédente.

Posté par
vanoisere : Exo chimie 23-08-17 à 18:47

Moi aussi, il m'arrive d'être étourdi ! Il manque un [HO-]2 à la première ligne d'équation dans l'expression de K' à l'équilibre. Il ne s'agit que d'une étourderie d'écriture. Je tiens heureusement compte de ce terme dans les lignes suivantes !

K=\frac{\left[H_{(aq)}^{+}\right]\left[HCl0\right]\left[Cl^{-}\right]}{\left[Cl_{2(aq)}\right]}\quad;\quad K'=\frac{\left[Cl^{-}\right]\left[ClO^{-}\right]}{\left[Cl_{2(aq)}\right]\left[HO^{-}\right]^{2}}

Posté par
Rabbbre : Exo chimie 23-08-17 à 20:58

vanoise @ 23-08-2017 à 12:31


Pour le potentiel de la solution, n'importe quelle expression de potentiel de Nernst correspondant à un équilibre d'oxydo-réduction dans la solution peut convenir. La plus simple me semble être celle correspondant au couple \left(Cl_{2(aq)}/Cl^{-}\right). Les deux concentrations se déduisent de la valeur précise de l'avancement de la réaction précédente.


ah mais l'avancement vaut 1 mol/L non ?
Du coup j'ai forcément [Cl2] qui est nulle puisque la réaction est très quantitative

Posté par
Toukerre : Exo chimie 23-08-17 à 21:01

Rabbb @ 23-08-2017 à 20:58

vanoise @ 23-08-2017 à 12:31


Pour le potentiel de la solution, n'importe quelle expression de potentiel de Nernst correspondant à un équilibre d'oxydo-réduction dans la solution peut convenir. La plus simple me semble être celle correspondant au couple \left(Cl_{2(aq)}/Cl^{-}\right). Les deux concentrations se déduisent de la valeur précise de l'avancement de la réaction précédente.


ah mais l'avancement vaut 1 mol/L non ?
Du coup j'ai forcément [Cl2] qui est nulle puisque la réaction est très quantitative


Tu as un exercice similaire Rabbb ? Si oui, comment tu calcules la valeur du potentiel de Nernst ? Je suis d'accord avec toi, comment le calculer si la concentration en dichlore est nulle ?

Posté par
Rabbbre : Exo chimie 23-08-17 à 21:27

Touker @ 23-08-2017 à 21:01



Tu as un exercice similaire Rabbb ?


Non mais j'essaye de suivre ton exercice qui m'intéresse

Posté par
vanoisere : Exo chimie 23-08-17 à 22:02

Citation :
comment le calculer si la concentration en dichlore est nulle ?

Cette concentration est très faible mais pas nulle !
L'avancement x à l'équilibre vérifie l'équation :

K'=\frac{x^{2}}{4\left(1-x\right)^{3}}=10^{17}

On peut en déduire : x\approx1mol/L ; cela signifie que (1-x) est proche de zéro mais pas tout à fait nulle, sinon K' serait infinie. On peut calculer cette valeur :

1-x=\sqrt[3]{\frac{x^{2}}{4.10^{17}}}\approx\sqrt[3]{\frac{1}{4.10^{17}}}\approx1,36.10^{-6}mol/L

On a donc à l'équilibre :

\left[Cl^{-}\right]\approx1mol/L\quad;\quad\left[Cl_{2(aq)}\right]\approx1,36.10^{-6}mol/L

Je te laisse appliquer la relation de Nernst.

Remarque : une résolution rigoureuse de l'équation : \frac{x^{2}}{4\left(1-x\right)^{3}}=10^{17} conduit à :

x=0,9999986428mol/L ; 1-x=1,3572.10-6mol/L ; la méthode simplifiée que j'ai utilisée est largement suffisante compte tenu de la précision des données thermodynamiques fournies.

Posté par
Toukerre : Exo chimie 24-08-17 à 09:56

Parfait, j'obtiens bien E= 1,39+ 0,03*log((1,36*10^(-6))=1,21V
Pour les données thermo fournies, c'est vrai qu'on n'indiquait rien en température mais ce n'est pas très grave
Merci pour ton aide !


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