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Etude cinétique de la solvolyse

Posté par
Alexia12
14-03-19 à 20:19

Bonjour,
J'ai quelques difficultés sur un TP de cinétique qu'on me propose.
Il s'agit de choisir quelle mécanisme va se produire préférentiellement dans le cas de la solvolyse du chlorure de tertiobutyle avec comme solvant eau-acétone.
Dans le 1er cas, il y a ionisation lente du t-BuCl pour former le carbocation et l'anion chlorure. Cette étape est suivi par une subsitution nucléophile (SN1) pour former le T-butanol et le 2-méthyl-propène ( produit secondaire)
Dans le 2ème cas,  on réalise une réaction de substitution nucléophile (SN2) pour former le t-butanol et ensuite une réaction d'élimination pour forme le second produit.

En tp, nous avons étudié l'influence de la concentration initiale de t-BuCl à 25°c et 35°C. Aucune variation en fonction de la température.

Le temps de solvolyse dans un mélange 70% eau et 30% acétone ne varie pas en fonction de la température.

Ensuite, nous avons étudié l'influence du solvant:
-mélange 80% eau et 20%acétone
-mélange 60% eau et 40%acétone
On remarque que la réaction est plus rapide lorsque l'on prend le mélange 80% eau et 20% acétone.



Je suis parti sur le fait que la température n'a aucune incidence sur la réaction.Donc il s'agit pas d'un critère déterminant.
Ensuite j'ai continué en étudiant le solvant, ici l'eau est un solvant protique polaire.  Or la SN1 est favorisé par un solvant protique polaire.
Donc on choisirait plus le mécanisme 1 que le 2.
Est-ce que c'est possible d'avoir des pistes ou aides pour résoudre ?
Merci
Alexia

Posté par
vanoise
re : Etude cinétique de la solvolyse 14-03-19 à 22:58

Bonsoir
Le mécanisme SN1 est bien étudié ici, partie b) du document :

Tu as aussi, paragraphe c) une très succincte étude de l'influence du solvant.
Quelque chose cependant me gêne dans tes résultats : toutes choses égales par ailleurs : même concentration initiale en chlorure de tertiobutyle, même solvant, la vitesse de réaction augmente avec la température : la constante de vitesse est une fonction croissante de la température conformément à la loi d'Arrhénius. La température est toujours un facteur cinétique.

Posté par
Alexia12
re : Etude cinétique de la solvolyse 14-03-19 à 23:56

Oui je m'étais trompé, si on augmente la température, cela augmente forcement le coefficient de vitesse.
Si je reprends les informations dans l'ordre :
-On s'intéresse premièrement à la concentration initiale de t-BuCl. On remarque que la concentration n'a pas d'influence sur la loi de vitesse.
Quand on écrit la loi de vitesse , on écrit que v=-d[tBuCl]/ dt car la concentration en soude est en excès ? et on peut en déduire l'ordre de la réaction par dégénérescence de l'ordre ? Si c'est vrai, on peut dire qu'il s'agit d'une réaction unimoléculaire car SN1 donc forcement mécanisme 1.
-On peut ensuite s'intéresser à l'influence du solvant :  
On remarque que la vitesse de réaction est plus importante dans un mélange contenant majoritairement de l'eau. L'eau étant un solvant protique polaire, on favorisera une SN1. (Le prof nous a dit que ce n'était pas un argument attendu ici pour justifier le mécanisme)
-On peut s'interesser à l'influence de la température :
A la mEme concentration de solvant , la température augmente ( oui je m'étais trompé ) mais je ne vois pas comment cela represente un argument pour choisir entre les 2 mecanismes :/
-On peut donc s'intéresser

Posté par
vanoise
re : Etude cinétique de la solvolyse 15-03-19 à 12:34

Les deux arguments en faveur de SN1 sont :
-temps de demie réaction indépendant de la concentration initiale en chlorure de tertiobutyle
- logarithme de la concentration fonction affine de t.
Le fait que la constante de vitesse de réaction augmente en fonction de la température est vrai quel que soit le mécanisme réactionnel. Comme tu l'écris, cela ne représente pas un argument en faveur d'un mécanisme plutôt que d'un autre.

Posté par
Alexia12
re : Etude cinétique de la solvolyse 16-03-19 à 21:01

Je comprends mieux comment prouver le mécanisme Sn1. Merci beaucoup de votre aide

Posté par
Alexia12
re : Etude cinétique de la solvolyse 18-03-19 à 08:34

Bonjour, j'ai travaillé ce tp et je me pose encore quelques questions, pourriez-m'aider de nouveau ?
Je vous reposte le sujet ainsi que mon travail.
Merci d'avance
Alexia.

Posté par
Alexia12
re : Etude cinétique de la solvolyse 18-03-19 à 08:45

On souhaite determiner quel mécanisme va se produire préférentiellement dans le cas de la solvolyse du chlorure de tertiobutyle avec comme solvant eau-acétone.
Dans le 1er cas, il y a ionisation lente du t-BuCl pour former le carbocation et l'anion chlorure. Cette étape est suivi par une subsitution nucléophile (SN1) pour former le T-butanol et le 2-méthyl-propène ( produit secondaire)
Dans le 2ème cas, on réalise une réaction de substitution nucléophile (SN2) pour former le t-butanol et ensuite une réaction d'élimination pour forme le second produit.

J'ai essayé de développé un peu mes expériences et leur interprétation.
1) Dans un premier temps, nous avons étudié le temps de solvolyse dans un mélange 70% eau et 30% acétone. On remarque que le temps de réaction est identique lorsque l'on fait varier la température.

2)Ensuite, nous avons étudié l'influence de la concentration initiale de t-BuCl à 25°C et 35°C. On a diminué la concentration du BuCl et NaOh comparé à l'expérience 1 d'un facteur 2.
Le temps de solvolyse dans un mélange 70% eau et 30% acétone ne varie pas en fonction de la température.

3)Ensuite, nous avons étudié l'influence du solvant:
-mélange 80% eau et 20%acétone
-mélange 60% eau et 40%acétone
On remarque que la réaction est plus rapide lorsque l'on prend le mélange 80% eau et 20% acétone.

1) Donner l'expression de la vitesse d'une réaction du 1er Ordre et temps de réaction en fonction de la constante de vitesse et concentrations.
Comme on mesure le temps de solvolyse à t1/10ème, je suis parti sur le fait qu'il y a dégénérescence de l'ordre donc :
v=-d[tBuCl]/ dt=k[tBucl]
Je ne sais pas pour la suite de la question.

2)Quelles conclusions peut-on tirer des résultats des expériences 1 et 2 quant à l'ordre de la réaction ? On déduire le mécanisme présent ici.
On remarque que lorsque l'on fait varier la concentration à 25°C, la temps de réaction à 1/10ème ne varie pas.
On refait la même expérience à 35°C et on retrouve les mêmes temps.
On en déduit que la concentration en BuCl n'a aucune influence sur la réaction. On peut donc supposer que temps de demie réaction indépendant de la concentration initiale en chlorure de tertiobutyle. Donc il s'agit d'un ordre 1 donc une réaction uni-moléculaire et Donc favorise une SN1.
Est-ce juste ?

3)Quelles conclusions peut-on tirer des résultats des expériences 1 et 3 ? (Influence du Solvant)
On remarque que la vitesse de réaction est plus importante dans un mélange contenant majoritairement de l'eau. L'eau étant un solvant protique polaire, on favorisera une SN1. ( Je ne vois pas d'autres arguments que celui ci )

4)Quelles conclusions peut-on tirer des résultats des expériences 1 et 4 ? (Influence de la température)
On remarque que la température n'a aucune influence sur la réaction. Pas besoin de faire la reaction à chaud donc pas de SN2. Sinon pourquoi pas raisonner sur le fait que la vitesse de réaction augmente car on accélère la réaction cinetiquement déterminante. (ECD).
La vitesse de reactio  augmente forcément d'après la loi d'Arrhenius donc on accélère l'étape cinetiquement detemrinante donc celle du mécanisme 1.

Merci beaucoup
Alexia

Posté par
vanoise
re : Etude cinétique de la solvolyse 18-03-19 à 10:53

Bonjour
Question 1 :

v=-\frac{dc}{dt}=k.c

Séparation des variables puis intégration :

\frac{dc}{c}=-k.dt

 \\ \ln\left(c\right)=-k.t+constante

Cas particulier de l'instant initial :

\ln\left(c_{o}\right)=0+constante

Soustraction membre à membre :

\ln\left(\frac{c}{c_{o}}\right)=-k.t
 \\
Le temps de demie réaction correspond à c=co/2 :

k.t_{1/2}=\ln\left(2\right)

Question 2 :

On retrouve deux propriétés importantes des cinétiques du premier ordre : le temps de demie réaction est indépendant de la concentration initiale et ln(c) est fonction affine du temps. Tu peux donc conclure sur le mécanisme SN1. Attention : cela ne veut pas dire que la concentration est sans influence sur la réaction : la vitesse est proportionnelle à la concentration.

En revanche : grosse erreur de manipulation de ta part déjà signalée : k est fonction croissante de la température (loi d'Arrhénius) : la réaction est plus rapide à 35°C qu'à 25°C ; le temps de demie réaction diminue avec la température.

Il te faut absolument corriger ton erreur sur l'influence de la température. Pour le reste : je n'ai rien à ajouter par rapport à ce qui est écrit sur les documents dont je t'ai fourni les références.

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