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Enthalpie libre G = H-TS
bonjour, voilà ce que j'ai pu comprendre de la Thermodynamique :
on sait que H = U + PV c'est l'enthalpie et elle correspond à l'énergie totale du système.
l'entropie S (j'ai bien du mal avec cette notion...) vaut dQ / T donc T étant toujours positif si S > 0 alors dQ > 0 et la réaction est endothermique (le système prend de la chaleur). et inversement : la réaction est exothermique si dQ < 0 donc si S <0 (le système perd de la chaleur). mais apparemment je fais erreur : dans mon cours sur l'enthalpie Libre (j'ai encore plus de mal avec cette notion...) on me donne :
si ΔrH° < 0 et ΔrS° > 0 alors ΔrG°<0 : réaction exergonique, exothermique pour toute T
si ΔrH° > 0 et ΔrS° < 0 alors ΔrG° >0 : réac. endergonique, endothermique pour toute T
si ΔrH° < 0 et ΔrS° < 0 alors ΔrG° >0 ou ΔrG° <0 : réac. exergonique à basse T, enothermique
si ΔrH° > 0 et ΔrS° > 0 alors ΔrG° >0 ou ΔrG° <0 : réac. exergonique à haute T, endothermique.
si quelqu'un avait le courage de m'expliquer ça ce serait sympa.
Bonsoir
Impossible de survoler toute la thermodynamique en quelques lignes sur un forum. En revanche, j'ai crû comprendre que tes préoccupations concernent surtout la thermodynamique chimique. Un résumé limité à cela est sans doute possible.
maintenant j'étudie ça en physique mais j'essaie de comprendre le cours de thermodynamique du premier semestre de chimie que je n'ai jamais compris. j'ai travaillé des journées entières sur cette thermodynamique a essayer de comprendre ce que pouvait bien être ces enthalpies H et G et l'entropie mais je suis complètement perdu. je sais faire pas mal d'exercice mais dans le fond je ne comprends pas toujours le principe. de ma première année de médecine c'est le pire de tout pour moi ou presque...
on sait que H = U + PV c'est l'enthalpie et elle correspond à l'énergie totale du système
Si
U=Qv : quantité de chaleur reçue à volume fixe, ce n'est pas un hasard si le mot "enthalpie" dérive d'un mot grec qui signifie "chaleur".
H=Qp : quantité de chaleur reçue de manière isobare ou plus généralement sous pression extérieure fixe. C'est donc la quantité de chaleur reçue par un système fermé qui évolue à l'air libre, la pression atmosphérique pouvant être considéré comme fixe. En chimie :
Qp=ξf.
rH°(T)
où ξf représente l'avancement final de la réaction. Qp représente la quantité de chaleur reçue par le système chimique en supposant que l'état initial et l'état final du système soit à la même température T.
l'entropie S (j'ai bien du mal avec cette notion...)
Les quelques lignes que tu écris sur le sujet le prouve... Disons que l'entropie est un fonction d'état qui augmente avec le désordre à l'échelle moléculaire : L'entropie standard de réaction
rS° mesure la "variation" du désordre à l'échelle moléculaire. Elle est positive par exemple si la réaction produit plus de gaz qu'elle n'en consomme car l'état gazeux est un état plus "désordonné" que les états solide et liquide.
si ΔrH° < 0 et ΔrS° > 0 alors ΔrG°<0 : réaction exergonique, exothermique pour toute T
Détailler les différents cas de signes n'apporte pas grand chose... L'important est de bien voir le lien avec les équilibres chimiques. La constante d'équilibre K(T) d'une réaction dépend de l'enthalpie libre standard de réaction par la relation :
Il est important de remarquer que la constante d'équilibre dépend exponentiellement de cette grandeur de réaction. En pratique, dès que ΔrG° prend une valeur négative (seulement quelques kJ/mol de valeur absolue) K>>1, la réaction peut être considérée comme quasi totale. Inversement, dès que ΔrG°>0 (seulement quelques kJ/mol) K<<1, la réaction est quasi inexistante. Le signe de ΔrG°<0 joue donc un rôle très important en chimie. Comme ΔrG° dépend de T, l'étude des variations de ΔrG° en fonction de T permet de connaître l'influence de la température sur le taux d'avancement possible d'une réaction à l'équilibre.
Pour plus de détails sur la thermodynamique chimique, voici un lien vers une fiche de résumé de cours. La première partie sur les grandeurs molaires partielles te paraîtra peut-être très abstraite même si elle permet de bien faire la différence entre grandeurs de réaction et grandeurs standard de réaction. Pour le reste : à toi de voir en fonction de ton programme.
Il s'agit de la fiche n° 6 :
par exemple comment peut-on calculer la variation d'entropie d'un litre de glace placé dans une pièce chaude depuis -15C° à 10C°.
Par ailleurs, ce que je pense comprendre de l'entropie c'est que la variation d'entropie dS indique qu'il y a une perte de quantité de chaleur entre la quantité de chaleur donné par le milieu et celle reçue par le système ? mais ça ne doit pas être ça... je comprends que l'entropie perdue par le système est plus grande que celle reçue.
ce que je pense comprendre de l'entropie c'est que la variation d'entropie dS indique qu'il y a une perte de quantité de chaleur entre la quantité de chaleur donné par le milieu et celle reçue par le système ?
Ce que tu écris là est exact dans un certain nombre de cas mais ce n'est pas l'essentiel. Le raisonnement sur les quantités de chaleur se fait directement à partir du premier principe. Par exemple : Qv=
U, Qp=H, etc...
Le premier principe est un principe de conservation de l'énergie ; il généralise ce principe rencontré en mécanique en incluant dans le bilan les échanges de chaleur et l'énergie interne.
Le second principe est un principe d'évolution : il permet de prévoir si une évolution peut se produire dans la nature de façon spontanée ou non. Il énonce que l'entropie est une fonction d'état extensive qui, lors d'une évolution élémentaire, vérifie l'inégalité :
où Te est la température du milieu extérieur avec lequel se fait le transfert de chaleur. Cette inégalité à deux conséquences très importantes :
1° : lors d'une transformation spontanée (donc irréversible) et adiabatique, l'entropie ne peut qu'augmenter :
S>0. C'est en écrivant cette condition qu'il est possible de prévoir le sens d'évolution spontané. Il est toujours possible de choisir un système suffisamment étendu pour obtenir une évolution adiabatique et alors, le sens spontané est celui qui permet une augmentation d'entropie.
2° : lors d'une évolution élémentaire réversible, Te est infiniment proche de T, la température du système, on peut alors écrire : dS=
Q/T.
Je prends l'exemple d'une masse m de glace de température initiale Ti=263K abandonnée dans une pièce de température Te=283K sous la pression constante égale à la pression atmosphérique. La quantité de chaleur reçue par la glace est Qp=
H ; elle correspond à une variation de fonction d'état; on peut donc imaginer, pour aller de l'état initial à l'état final (liquide à 283K), une évolution fictive en trois étapes supposées réversible. Le raisonnement vaut aussi pour la variation d'entropie.
1° : échauffement de la glace de Ti=263K à To=273K :
Q1=m.cpg(To-Ti)
2° : fusion de la glace à To constante.
H2=m.Lf (Lf : enthalpie massique de fusion, aussi appelée chaleur latente massique de fusion)
3° : échauffement de la glace fondue de To à Te :
H3=m.cpL.(Te-To)
La quantité de chaleur reçue par la glace est :Q=
H1+H2+H3
La variation d'entropie de la glace est :
La chaleur reçue par la glace est celle perdue par l'air de la salle. Cet air est resté à température fixe, il s'est comporté comme un thermostat. Sa variation d'entropie est :
L'ensemble {glace + air} évolue de façon irréversible et adiabatique. Je te laisse faire les applications numériques et vérifier que l'entropie de ce système a augmenté :
N'hésite pas à poser des questions sur ce que tu ne comprends pas !
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