Il y a deux facteurs: plus l'électronégativité est grande, plus les liaisons tendent à être courtes, et donc plus les éléments liés à ton élément central vont se repousser. Je m'explique: pour NH3 et PH3, N est plus électronégatif que P donc la liaison N-H est plus courte que la liaison P-H. Les H vont donc être plus proches les uns des autres dans NH3 que dans PH3 et vont donc se repousser davantage (en réalité c'est plutôt les électrons qui se repoussent), d'où des angles plus grands.

Dans le deuxième cas, c'est la taille des atomes qui compte: si tu attaches un gros atome sur un autre, forcément il repoussera un peu les autres atomes qui y sont également liés. D'où des angles plus grands.