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électrolyse

Posté par
Touker
24-08-17 à 10:59

bonjour, j'ai quelques lacunes en chimie et là je suis sur un exercice traitant de l'electrolyse

On s'intéresse à l'obtention des ions dichromate Cr2O72-. Pour ce faire, on réalise l'électrolyse d'une solution concentrée de sulfate de cuivre (III) (Cr2(SO4)3) et d'acide sulfurique (H2SO4).
On donne les valeurs des potentiels :
E(Cr3+/Cr)=-0,74V
E(Cr2O72-/Cr3+)=1,3 V
E(S2O82-/HSO4)=2,1 V

Questions :
a) indiquer les réactions se déroulant à chacune des électrodes (donner toutes les réactions possibles) - à une des électrodes on observe un dégagement gazeux
b) pourquoi est il nécessaire d'utiliser des solutions concentrées et d'agiter le bain pour obtenir un bon rendement en ions dichromate ?
c) retracer l'ensemble des événements qui ont lieu lors de cette électrolyse en traçant les courbes des couples mis en jeu

Voilà où j'en suis :
- à une des électrodes il est nécessaire d'obtenir les ions dichromate selon la réaction
2Cr3++7H2O=Cr2O72-+14H++6é
il s'agit d'une oxydation qui a donc lieu à l'ANODE
- à la CATHODE donc il reste la réaction 2H++2é=H2(g) qui est une réduction

->quant aux autres réactions possibles je ne sais pas trop quoi écrire

Solution concentrée et agitation : faciliter le déplacement des porteurs de charge ?

Pour les courbes (à tracer "à la main", qualitatif) je ne sais pas du tout comment le faire


merci d'avance !!

Posté par
vanoise
re : électrolyse 24-08-17 à 17:12

Citation :
quant aux autres réactions possibles je ne sais pas trop quoi écrire

Oxydations possibles à l'anode :
Celle de l'eau avec dégagement O2 (E°=1,23V)
Celle de HSO4- en S2O82-
Celle de SO42- en S2O82- (E°=2,01V) : rien n'est dit sur la concentration en acide sulfurique ; si elle est très élevée, on peut négliger la présence de SO42- .
Autre réduction possible : celle des ions chrome(III) en chrome métallique.
L'étude rigoureuse de l'électrolyse est assez complexe. Elle fait intervenir :
1° : des données thermodynamiques que l'on peut illustrer par le tracé du diagramme potentiel-pH (s'agit-il de ces courbes qu'il faut tracer ou plus simplement : s'agit-il simplement de représenter chaque couple par un trait horizontal d'ordonnée égale à son potentiel standard comme cela se fait dans le secondaire ??? Sans plus d'information sur le contexte de l'exercice...
2° : une étude cinétique qui se fait classiquement par le tracé des courbes intensité - potentiel. Certaines réactions, thermodynamiquement possibles, ont un vitesse tellement faible qu'en pratique, elles ne sont pas observées : on parle de blocage cinétique...
Nécessité de maintenir la solution homogène par agitation continue : sans cette agitation, une accumulation d'ions + autour de la cathode et une accumulation d'ions - autour de l'anode créent un champ électrique dans la solution de sens opposé à celui créé par les électrodes. Le champ résultant est donc affaibli ce qui a pour conséquence une diminution de l'intensité du courant et donc une vitesse de réaction plus faible d'où la nécessité d'augmenter de la différence de potentiels entre les électrodes par rapport à la valeur prévue par la thermodynamique.
Solution concentrée : comme tu l'as dit, la vitesse de réaction en est augmentée puisque la conductivité de la solution et donc l'intensité du courant augmente avec les concentrations.
Sans plus de précision sur le contexte de cet exercice, difficile d'être précis...

Posté par
Touker
re : électrolyse 25-08-17 à 09:05

Bonjour et merci pour ta réponse vanoise

pour les courbes cet exercice est dans la rubrique diagramme intensité potentiel mais je ne l'ai jamais fait !

Posté par
vanoise
re : électrolyse 25-08-17 à 10:04

Citation :
cet exercice est dans la rubrique diagramme intensité potentiel

Je m'en doutais un peu ! Très schématiquement :  une réaction d'électrolyse est thermodynamiquement possible si la tension entre les deux électrodes est supérieure à la différence des potentiels de Nernst des deux couples intervenant dans la réaction.
Ici, on peut envisager deux réactions principales possibles :
1° L'électrolyse de l'eau : dégagements O2 à l'anode et  H2 à la cathode pour U>1,23V ;
2°  dégagement H2 à la cathode , formation ions dichromate à l'anode pour U>1,30V.
La première situation est thermodynamiquement favorisée. En pratique, les phénomènes de surtension dont je t'ai parlé hier et que l'on peut étudier en traçant les courbes intensité-potentiel nécessite une surtension plus importante dans le premier cas. Tout dépend des électrodes utilisées mais l'électrolyse de l'eau nécessite une tension U entre électrodes de l'ordre de 2V alors que la seconde réaction nécessite une tension de l'ordre de 1,6V. Donc en choisissant U=1,8V par exemple...
Tu trouveras plus de détail ici, en particulier dans la dernière partie sur les électrolyses :

Posté par
Touker
re : électrolyse 25-08-17 à 18:11

Whaouhhh merci pour le lien
Une seule chose non saisie : je n'ai pas compris comment on détermine les pentes qui apparaissent sur les graphiques, est ce arbitraire ou bien y a t'il une méthode pour les calculer rigoureusement ?

Posté par
vanoise
re : électrolyse 25-08-17 à 18:45

Citation :
je n'ai pas compris comment on détermine les pentes qui apparaissent sur les graphiques

Il s'agit essentiellement de mesures effectuées par la méthode décrite dans le document page 6 §1.2 et suivants ; comme déjà expliqué : les phénomènes sont très complexes et dépendent à la fois des couples, des concentrations et de la nature des électrodes.
Concernant des calculs théoriques possibles : on peut remarquer que, pour des ddp entre les deux électrodes assez supérieures à celle d'apparition d'un courant, la caractéristique de l'électrolyseur peut se modéliser par une droite d'équation U = Uo+r.I où r représente la résistance interne de l'électrolyseur(le document évoque cela). Pour des électrodes de formes simples, la valeur de r peut se déduire de la géométrie des électrodes, de leurs positions l'une par rapport à l'autre et de la conductivité de la solution. Mais attention : la théorie sur la conductivité des électrolytes qui t'a sans doute été présentée n'est valide que pour les solutions diluées... Bref : rien de bien simple...

Posté par
Touker
re : électrolyse 25-08-17 à 19:04

D accord merci beaucoup pour ton aide, je pense que je vais m'arrêter là



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