Bonjour

OK pour 1 et 2 et 3.1 ; pour 3.2 : comme déjà dit, la méthode consistant à définir des potentiels standard apparents est parfois hélas demandée mais complique souvent les choses. Personnellement, je préfère resté au plus près des données et écrire :



J'écris ensuite que sur la ligne frontière, le solide existe mais en quantité négligeable. Son existence permet de poser :



Sur la ligne frontière, la quantité de solide présent est négligeable et l'ion mercure(II) est ultraminoritaire. On peut ainsi écrire :



Je te laisse finir les calculs.

Pour 4.1 : l'ion négatif apporté par l'acide ne doit pas intervenir dans les équations bilan. On remarque que l'ion chlorure produit un complexe avec l'ion mercure(II). Je te laisse vérifié (nous avons longuement parlé de cela ! ) que le sulfate de mercure ne précipite pas.

Pour 4.2 : la présence d'ions mercure(II) dans une demie pile imposerait une fém de la pile égale à l'écart entre les deux frontières Hg(II)/Hg(I) et Hg(I)/Hg(0) : la fém obtenue est nettement plus faible. En pratique : il est facile de montrer que la fém mesurée correspond à une simple pile de concentration : les couples intervenant dans les deux demies piles sont identiques : seules les concentrations sont différentes.

Pour 5.1 : pense au phénomène de dismutation de Hg(I) se produisant en milieu très basique.

Merci, j'ai pris compte de tes remarques pour avancer mais il y a encore des choses que je ne comprends pas :
3.2. Je ne comprends pas pourquoi tu écris vu que c'est qu'on cherche.

4.1.  Voici ce que j'ai fait :
Hg₂SO₄=SO₄^2-+Hg₂²⁺

Il n'y a pas précipitation tant que Q>Ks soit [SO₄^2-]>Ks/[Hg₂²⁺]=7,4.10^-4mol/L
Or comme pH=1,0, on a [SO₄^2-]=0,05mol/L
Donc on peut utiliser cet acide.

4.2. Ok je pense avoir compris

5.1. Je ne comprends pas parce-que à un pH très basique, quand on regarde sur le diagramme on voit du HgO et il a l'air stable donc je ne comprends pas pourquoi il se dismuterait.

3.2 : Si je lis bien l'énoncé, il faut trouver l'équation de la ligne frontière entre le domaine d'existence de HgO_s et le domaine de prédominance de Hg₂²⁺. Il n'est pas nécessaire de déterminer le potentiel standard du couple HgO_s/Hg₂²⁺.

5. J'ai commis une étourderie qui t'a peut-être induite en erreur. Tu pars d'une solution contenant majoritairement Hg₂²⁺. Tu constates sur le diagramme que, dès que le pH cesse d'être très acide, le diagramme de prédominance de cette espèce disparaît. Les seules espèces stables étant HgO_s et Hg_l. L'augmentation du pH produit donc une dismutation des ions mercure(I) en mercure liquide et en oxyde de mercure(II) solide. Je te laisse terminer...

Ok merci, voici ce que j'ai trouvé comme équation :

2Hg₂²⁺+4HO^-=2H₂O+2HgO+2Hg_(l)            (0)

Du coup je me suis dit que la constante d'équilibre était K°=K°₁/Ke⁴
avec K°1 la constante d'équilibre de 2Hg₂²⁺+6H₂O=4H₃O⁺+2HgO+2Hg_(l)         (1)
mais le truc c'est que pour calculer K°1 il faut avoir la valeur numérique de E°_HgO/Hg22+ et je ne sais pas comment l'obtenir. J'ai essayé de faire : mais je trouve du coup je pense que c'est faux vu que si on fait un axe des potentiels standards cela fait une réaction dans le sens inverse du gamma alors que logiquement c'est une dismutation spontanée....

Autrement, est-ce que ce que j'ai écrit pour la 4.1 est correct stp ?

Ce que tu as trouvé me semble correct. Il est possible (pas obligatoire) de diviser par 2 tous les coefficients de l'équation de la réaction de dismutation, ce qui conduit à une constante de réaction égale à la racine carrée de ce que tu as trouvé.
Tu as raison de faire remarquer que la réaction de dismutation ne respecte pas la règle du gamma. Cela indique une constante de réaction de constante d'équilibre nettement inférieure à un soit une réaction extrêmement limitée dans les conditions standard, soit à pH proche de zéro. Effectivement : la dismutation n'a pas lieu en milieu très acide puisqu'il existe un domaine de prépondérance pour Hg₂²⁺ à pH très acide.
Dans le cas le plus général, en particulier comme ici, en milieu basique soit loin des conditions standard, il est préférable de comparer le quotient de réaction à la constante d'équilibre. En conservant ton écriture de réaction, on obtient pour expression du quotient de réaction :


Avec un état initial correspondant à [Hg₂²⁺]=c et un milieu basique, tu obtiens bien :
Q_r<K
soit une réaction spontanée dans le sens de la dismutation.

D'accord merci. Est-ce que sinon on pourrait utiliser la méthode suivante : prendre le pH sur le diagramme au niveau du point de dismutation et voir combien vaut [ Hg₂²⁺] pour cette valeur de pH puis calculer   (en divisant par 2 les coefficients de la réaction que j'avais trouvé comme tu  l'as dit.)

Tout à fait : le point dont tu parles correspond à un équilibre où coexistent les deux solides en quantités infinitésimales et Hg₂²⁺. Pour la valeur de  [Hg₂²⁺], je trouve ton énoncé ambigu sur ce que représente c= 10^-2mol/L, ambiguïté que j'aurais d'ailleurs dû relever en te fournissant l'équation de la ligne frontière dans mon message du  02-02-19 à 16:12.
Parfois c représente la quantité totale  d'éléments mercure introduite par litre. Dans ce cas, lorsque Hg²⁺ est l'espèce majoritaire, on peut poser : [Hg²⁺]c et lorsque l'espèce majoritaire est Hg₂²⁺ :
[Hg₂²⁺]c/2 et non c comme je l'ai fait  dans mon message du 02-02-19 à 16:12. A toi de voir  !

D'accord merci je pense que [Hg₂²⁺]=c vu qu'on nous parle d'une concentration en espèces et non en éléments. J'ai une autre question qui est sûrement idiote : est-ce qu'on a bien a_Hg[sub](l)[/sub]=1 ?

Bien sûr ! L'activité d'un liquide ou d'un solide non miscible (donc seul dans sa phase) est toujours égale à 1, quelle qu'en soit la quantité. C'est ce "quelle qu'en soit la quantité" qui n'est pas intuitivement évident : l'influence d'un solide ou d'un liquide non miscible sur un équilibre ne dépend pas du tout de sa quantité. Il en est tout autrement dans le cas  des espèces en solution puisque l'activité est numériquement égale à la concentration mesurée en mol/L si la solution est très diluée.

Pour la question 3.2, j'ai essayé de déterminer le potentiel standard de HgO/Hg₂²⁺ soit E°₁ en utilisant la valeur de Ks trouvée dans la question précédente mais mon résultat me semble faux et je ne comprends pas ce qui ne va pas dans mon raisonnement :

On a HgO+2H₃O⁺=3H₂O+Hg²⁺ de constante d'équilibre K°=[Hg²⁺]/[H₃O⁺]²=Ks/Ke

On a :
(1) : 2HgO+2H₃O⁺+2e-=Hg₂²⁺+3H₂O
(2) : Hg₂²⁺=2Hg²⁺+2e-

A l'équilibre : E₁=E₂
E₁°+0,03log([H₃O⁺]²/[Hg₂²⁺])=E°₂+0,03log([Hg²⁺]²/[Hg₂²⁺])
soit E°₁=E°₂+0,03log([Hg²⁺]²/[H₃O⁺]²)
D'où E°₁=E°₂+0,03log(c*(Ks/Ke))=0,508 ce qui me paraît un peu faible

Et merci pour la réponse à ma question précédente je ne l'avais pas vu parce-que je n'avais pas réactualisé la page

C'est une question effectivement posée dans certains problèmes même si, à mon avis, on peut parfaitement se passer de cette notion et raisonner sur le potentiel standard du couple Hg²⁺/Hg₂²⁺.
Malgré la présence de HgO, des ions Hg²⁺ sont encore présents de façon ultra minoritaire. Le potentiel de la solution peut s'écrire :



comme déjà écrit dans mon message du 02-02-19 à 16:12 :





Dans les conditions standard qui nous intéressent pour ce calcul, les activités de et de sont égale à l'unité, donc :

Je comprends ce que tu as fait c'est juste que j'aimerais comprendre ce qui cloche dans ce que j'ai fait moi stp

Ta demie réaction 1 est fausse car elle ne respecte pas la conservation de la charge électrique.

Merci j'aurais dû faire plus attention. Du coup j'ai corrigé mon calcul et avec ma méthode je retrouve la même chose que toi. En faisant l'application numérique j'ai E°₁=1,07V
Est-ce que c'est bien ça ?

C'est bien cela !

Bonjour je ne comprend pas bien la question 4-1 car vous dites qu'il n'y a pas précipitation si Q>Ks mais c'est l'inverse normalement non ?

Désolé mais je ne comprend pas bien.
On parle de la question 4.1 sur le choix de l'acide.
Vous proposez H2SO4 de plus on nous indique que la solution est maintenir à ph=1 on a donc
[SO4 2-] = 0,05 mol/L et d'après l'énoncé on a
que [Hg 2+ ] = 10-3mol/L-1 dans la premiere demi pile et 10-2 mol/L-1 dans la seconde donc on doit vérifier que le produit des concentrations en [SO4 2-] et [Hg 2+] est bien inférieur à
Ks(H2SO4) =7,4.10-7 mol/L-1 dans les deux demi piles.
C'est bien ça ?

Tu as raison, je n'avais pas fait le calcul. Il faut donc aller chercher un acide fort comme l'acide perchlorique HClO4. L'ion perchlorate produit très peu de précipités. Je pense qu'il n'y aurait pas de problème ici même si je n'ai pas le temps ce soir de rechercher le produit de solubilité du perchlorate de mercure(I).

Confirmation de mon message précédent : le perchlorate de mercure(I) est particulièrement soluble dans l'eau ; selon wikipédia, il faut environ 6,66mol de ce sel dans un litre d'eau pour saturer la solution. Evidemment, à de telles concentrations, la notion de pKs n'a pas de sens.