Niveau licence

Démonstration thermodynamique

Posté par
Pikimidb 26-12-17 à 16:03

Bonjour, je fais une annale en thermodynamique dont je n'ai pas le corrigé et je bloque à un moment. Voici l'énoncé :

nous allons chercher à redémontrer le résultat suivant vu en cours : pour un système en équilibre avec un réservoir
de température et de pression, l'équilibre est donné par dG = 0 (où G est l'enthalpie libre du système) et toute évolution spontanée à T, p fixés par le réservoir se fait suivant une diminution de G.

1. On considère un système S en équilibre avec un réservoir R de sorte que le système total S ∪R soit isolé. Quelle inégalité existe pour une évolution spontanée de S ∪ R ?

2. Que vaut la variation de l'énergie interne pour S ∪ R. En déduire la relation existant entre dUR et dUS .

3. Que vaut dUR en fonction de TR, pR et des variations dSR et dVR ?

4. En écrivant la variation dUS et la conservation du volume, montrer que :

$dS_s - \frac{dU_s}{T_R} - p_R\frac{dV_S}{T_R} \leq 0$

5. En utilisant la condition d'équilibre T, p entre le réservoir et le système, conclure que la condition d'évolution spontanée s'écrit : dG ≤ 0 avec G = U − T S + pV , où toutes les grandeurs sont définies pour le système S.
Quelle est la condition de l'équilibre ?

Voici mes réponses :

1) Pour une évolution spontanée dS_SUR 0.

2) La variation d'énergie interne est nulle => dU_R + dU_S = 0

3) dU_R = T_RdS_R - p_RdV_R

4) Par 3), on a :

$-dS_R-\frac{dU_S}{T_R} - P_R\frac{dV_s}{T_R} = 0$

En utilisant le fait que dS_S + dS_R 0, je trouve :

$dS_S-\frac{dU_S}{T_R} - P_R\frac{dV_s}{T_R} \geq 0$

Ce qui est en contradiction avec l'énoncé... Je ne comprends pas vraiment pourquoi j'ai ce résultat, peut-être qu'il fallait mettre dS_S + dS_R 0 dans la question 1) ?

5) Je ne sais pas trop comment faire cette question, j'ai mis que :

dG = -dST car dV = 0, dP = 0, du = 0 mais je ne sais pas comment faire ensuite.

Merci d'avance pour l'aide apportée !

Posté par re : Démonstration thermodynamique 26-12-17 à 17:24

Bonsoir
Pour une évolution spontanée d'un système isolé , l'évolution est adiabatique et irréversible : dS_S+dS_R>0 et non : 0.
Pour la suite : qu'appelles-tu exactement "réservoir" ? Le plus souvent, il s'agit d'un système dont les dimensions et la masse sont tellement importantes devant celles du système étudié qu'il est possible de considérer comme fixes les paramètres d'état de ce réservoir malgré les échanges d'énergie entre le réservoir et le système étudié. Est-ce le cas ici ?
Remarque : l'air ambiant est souvent considéré comme un "réservoir"...

Posté par re : Démonstration thermodynamique 26-12-17 à 17:34

L'énoncé ne donne pas plus de détails concernant ce réservoir.

Je pense que cela correspond à ce que tu as décrit.

Posté par re : Démonstration thermodynamique 26-12-17 à 19:21

L'énoncé parle de conservation du volume... Le réservoir est en fait un deuxième système de sorte que l'ensemble {S-R} soit isolé... Oublie la seconde partie de mon message précédent.

En incluant le cas limite de la résersibilité :

$dS_{R}+dS_{S}\geq0\quad avec\quad dS_{R}=\frac{dU_{R}}{T_{R}}+\frac{P_{R}}{T_{R}}dV_{R}$

$dS_{S}+\frac{dU_{R}}{T_{R}}+\frac{P_{R}}{T_{R}}dV_{R}\geq0$

Conservation du volume : $dV_{R}+dV_{S}=0$

Système global isolé : $dU_{R}+dU_{S}=0$

Donc :

$dS_{S}-\frac{dU_{S}}{T_{R}}-\frac{P_{R}}{T_{R}}dV_{S}\geq0$

il a bien une erreur dans l'énoncé !

Posté par re : Démonstration thermodynamique 26-12-17 à 19:36

Ok, merci beaucoup !

Pour la question 5), comment procéder?

Posté par re : Démonstration thermodynamique 26-12-17 à 22:18

En multipliant tous les termes de l'inégalité précédemment obtenue par (-T_R), on obtient :

$dU_{S}+P_{R}.dV_{S}-T_{R}.dS_{S}\leq0$

Au cours de l'évolution du système S vers un état d'équilibre avec le réservoir R, une variation d'enthalpie libre de S a pour expression générale :

$dG_{S}=dU_{S}+P_{S}.dV_{S}+V_{S}.dP_{S}-T_{S}.dS_{S}-S_{S}.dT_{S}$

À l'état d'équilibre final : $P_{S}=P_{R}\;;\;T_{S}=T_{R}$ mais ces deux égalités sont fausses dans le cas général aux états intermédiaires conduisant à l'état d'équilibre. Donc, sans hypothèses supplémentaires sur l'évolution, impossible d'obtenir l'inégalité attendu :

$dG_{S}\leq0$

Après l'erreur de la question 4, cette question 5 est mal posée. En effet, il est possible de démontrer rigoureusement le résultat attendu seulement si le système évolue de façon isobare ou monobare et de façon isotherme ou monotherme. Dans ces conditions, et seulement dans ces conditions, on peut affirmer que le sens spontané d'une évolution est le sens qui correspond à une diminution d'enthalpie libre du système fermé. Puisque l'enthalpie libre du système fermé ne peut en aucun cas augmenter dans ces conditions, l'équilibre correspond nécessairement à un minimum d'enthalpie libre du système.

Suggestion : laisser tomber cet exercice mal posé et t'entraîner à démontrer $\Delta G\leq0$ pour une évolution isobare/monobare et isotherme/monotherme.