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Niveau maths sup
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Cinétique - AEQS

Posté par
Capucine
21-01-15 à 19:30

Bonjour. Je vous remercie par avance pour toute l'aide que vous pourrez m'apporter.

On examine l'hypothèse de la décomposition de l'urée, NH_2CONH_2 (notée U) en solution, avec les alcools  ROH  pour donner des carbamates  NH_2COOR  notés (Car).

La réaction bilan est :  NH_2CONH_2 + ROH = NH_3 + NH_2COOR .

On émet l'hypothèse que l'urée se décompose selon une première étape renversable, puis l'intermédiaire  HCNO  très réactif et présent en faible quantité réagit avec l'alcool :

U \xrightarrow{\rm k_1} \leftharpoondown_{k_ -1} NH_3 + HCNO
HCNO + ROH \xrightarrow{\rm k_2} Car

Dans ce mécanisme, on a une première étape renversable n'ayant pas atteint l'équilibre (désolée pour la flèche vers la gauche, ne sais pas faire sous Latex) et produisant l'intermédiaire  HCNO  très réactif et consommé durant la seconde étape.
On applique l'AEQS à  HCNO  (concentration faible et constante, vitesses production et consommation égales)

HCNO  est produit par l'acte 1, consommé par l'acte -1 et l'étape 2. (réactions parallèles, et les vitesses s'additionnent)

D'où  v_1 = v_{-1} + v_2  donne  k_1 [U]=k_{-1}[NH_3] [HCNO] + k_2[HCNO] [ROH]. On obtient [HCNO] et en repassant par  v=v_2  (vitesses nettes des 2 étapes égales et égales par ailleurs à la vitesse du processus global)

v = v_2 = \frac{k_2 k_1[U][ROH]}{k_{-1}[NH_3]+ k_2[ROH]}

Voilà mes interrogations :

- il reste du [NH_3] au dénominateur. Est-ce correct car dans tous les exercices que j'ai vu, on a k_{-1}[X] = k'_{-1} car on suppose que la concentration est négligeable (souvent [X]=[H_2O] dans l'eau comme solvant alors que l'amoniac reste dans la solution).

- que peut-on dire de v_0?  (ne dépend à priori que de [U]_0 et pas de [ROH]_0 et pourquoi ?)

Posté par
anniejeanne
re : Cinétique - AEQS 23-01-15 à 18:53

- il reste (NH3) au dénominateur ... on n'y peut rien !
- au début (NH3) est négligeable donc le dénominateur se réduit à k2(ROH) et (ROH) se simplifie avec celui du numérateur donc v initiale ne dépend que de (U) initial .

Posté par
Capucine
re : Cinétique - AEQS 23-01-15 à 19:26

Bonsoir Anniejeanne.

Merci beaucoup d'avoir pris le temps de lire ce long énoncé, et de m'être ainsi venue en aide.
J'avais imaginé que NH3, gazeux dans des conditions standard, s'évaporait dans la solution, et pouvait simplifier le calcul....

Je retiens votre explication "mathématique" pour le début de la réaction, je compléterai à partir d'éléments relatifs à la 2ème étape aussi. La courbe à partir de laquelle on déduit la vitesse est donc une droite affine par rapport à [U].

Je vous souhaite une très bonne soirée.



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