Niveau maths spé

Calcul de variance en thermodynamique chimique

Posté par
athrun 19-12-11 à 18:31

Bonsoir,

on a corrigé cet exercice en cours et $\red\text{je ne comprends pas les calculs de variance effectués par le prof}$ :

$\Large 1)\ CaCO_3_{(s)}=CaO_{(s)}+CO_2_{(g)}\ K^\circ_1=\frac{(P_{CO_2})_{eq1}}{P^\circ}=0,2$

$\Large 2)\ MgCO_3_{(s)}=MgO_{(s)}+CO_2_{(g)}\ K^\circ_2=\frac{(P_{CO_2})_{eq2}}{P^\circ}=0,4$

Initialement : dans un récipient de grand volume 3 moles de CO2, 1 mole de CaO et 1 mole de MgO.
T est fixée à 805°C. On fait diminuer progressivement le volume du récipient à l'aide d'un piston.
Tracer P=f(V).

Voici les résultats :

V>1350L : rien ne se passe. $\red v=3+2-3=2$ (T fixée => P libre ok)

896L<V<1350L : 1) équilibrée & 2) totale sens direct. $\red v=(4-1)+2-4=1$ (T fixée => P fixée)

448L<V<896L : rien ne se passe. $\red v=3+2-3=2$ (T fixée => P libre ok)

224L<V<448L : 1) totale sens indirect & 2) équilibrée. $\red v=(4-1)+2-4=1$ (T fixée => P fixée)

V<224L : rien ne se passe.
_____________________________________

Pour la première variance :

j'utilise la formule $v=n+2-\phi$ où est le nombre de constituants indépendants, 2 correspond à T,P et $\phi$ au nombre de phases.

On a 3 phases (2 solides et 1 gazeuse). On a 3 constituants et apparemment ils sont tous indépendants puisque chacun seul dans leur phase ?

Pour la seconde variance :

cette fois-ci on a 4 phases (3 solides et 1 gazeuse) et le '-1' proviendrait de l'équilibre de la première réaction ie $P=P^\circ K^\circ_1=\frac{(3+\xi_1)RT}{V}$ où $\xi_1$ est l'avancement de la réaction 1) ?

Merci de votre aide

Posté par re : Calcul de variance en thermodynamique chimique 19-12-11 à 18:43

Le nombre de constituants ( chimiquement ) indépendants est le nombre de constituants chimiques - nombre de réactions chimiques ( indépendantes) entre eux . Il n'y a pas d'histoire de phases dans le calcul du nombre de constituants indépendants. Quand tu considères que tu as CO2 , CaO et MgO et pas de réaction tu as bien 3 constituants indépendants. Quand tu considères que tu as CO2 ,CaO, CaCO3 et MgO tu as 4 constituants et une réaction chimique soit 3 constituants indépendants.

Posté par re : Calcul de variance en thermodynamique chimique 19-12-11 à 18:50

Merci pour votre réponse.

Je ne sais quelle formule adopter pour la variance, celle de mon cours étant :

Citation :
v = nombre de paramètres intensifs indépendants (ie le nombre de paramètres intensifs qu'on peut faire varier indépendamment des autres sans changer la nature de l'équilibre)

définition que je trouve un peu abstraite comparée à d'autres...

Quand vous parler de "constituants (chimiquement)", c'est par opposition aux constituants physico-chimiques ?

Posté par re : Calcul de variance en thermodynamique chimique 19-12-11 à 22:15

- ta citation est bien la définition de la variance
- regarde la définition du nombre de constituants indépendants ... tu vois le mot réaction chimique qui intervient ...

la définition de la variance te parait un peu abstraite mais c'est quelquechose de très puissant puisque cela permet , en comptant sur ses doigts, de prevoir si un système supposé peut exister ou non .
exemple simple : eau liquide = eau solide = eau gaz facteurs d'équilibre ici T et P (ici composition de chaque phase est non variable )
calcul de la variance d'un tel système v = 1 constituant (eau ) + 2 facteurs physiques - 3 phases = 0 conclusion : cela peut exister mais pour une valeur de T et une valeur de P bien précises et l'observateur ne peut rien faire varier ( cet équilibre n'existe qu'au point triple) et ce système ne peut pas exister sous la pression ambiante quelle que soit la température !

Posté par re : Calcul de variance en thermodynamique chimique 19-12-11 à 23:10

ok merci pour tout en effet c'est un outil très intéressant !

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