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Ambiguité des formules des énergies libre et interne

Posté par
Jorg2
05-05-17 à 17:57

Bonjour,

je crois avoir compris la différence physique entre les énergies interne (U) et libre (F), la seconde est la part de la première qui sera utilisée lors d'une transformation.
Mon cours me fournit deux formules:
F = -kTln(Z)

U=\left<E \right> = -\frac{d}{d\beta }ln(Z). On définit alors l'énergie interne comme l'énergie moyenne du système.

Des exercices de bases demandent de calculer l'une ou l'autre connaissant Z.  Pourtant, il arrive que ses formules ne soient pas tout à fait suivies, et l'énergie U devient parfois la moyenne de F.

Je me demandais donc comment choisir entre l'une ou l'autre, puisque mathématiquement je ne vois pas bien la différence entre elles (ainsi le potentiel chimique  \mu, est égal, d'après l'étude des fonctions d'état, aussi bien à la dérivée partielle de U par rapport à N comme à F par rapport à N!)

Merci pour vos réponses!

Posté par
vanoise
re : Ambiguité des formules des énergies libre et interne 05-05-17 à 18:29

Bonsoir
N'ayant pas ton cours de thermo statistique sous les yeux, je ne suis pas capable de le commenter. Sans trop savoir si cela va t'aider, je peux juste rappeler quelques propriétés fondamentales et distinctives des différentes fonctions d'état que tu manipules.
L'énergie libre F=U-T.S a été spécialement inventée pour étudier les évolutions isothermes/monothermes et isochores. L'équilibre dans ces conditions correspond à un minimum de F si aucune force autre que les forces de pression n'intervient.
L'enthalpie libre G=H-T.S a été spécialement inventée pour étudier les évolutions isothermes/monothermes et isobares/monobares. Là encore, l'équilibre correspond à un minimum de G si aucune force autre que les forces de pression n'intervient.
Le potentiel chimique d'un constituant n° i d'un mélange homogène est l'enthalpie libre molaire partielle de ce constituant :

\mu_{i}=\left(\frac{\partial G}{\partial n_{i}}\right)_{P,T,n_{j}}
Compte tenu des relations entre les différentes fonctions d'état, on peut donner trois autres définitions équivalentes :

\mu_{i}=\left(\frac{\partial F}{\partial n_{i}}\right)_{V,T,n_{j}}=\left(\frac{\partial H}{\partial n_{i}}\right)_{P,S,n_{j}}=\left(\frac{\partial U}{\partial n_{i}}\right)_{V,S,n_{j}}

Posté par
vanoise
re : Ambiguité des formules des énergies libre et interne 06-05-17 à 14:45

Citation :
je crois avoir compris la différence physique entre les énergies interne (U) et libre (F), la seconde est la part de la première qui sera utilisée lors d'une transformation.

C'est cela : une précision : F est l'énergie maximale que peut céder le système au milieu extérieur lors d'une évolution isochore et isotherme/monotherme.
De même, G est la part maximale de l'énergie interne que peut céder le système au milieu extérieur lors d'une évolution isobare/monobare et isotherme/monotherme.
Pour le potentiel chimique, tu as sûrement remarqué que mes formules s'appliquent aux grandeurs molaires ; elles sont faciles à adapter aux situations à ton programme.

Posté par
RovharAndin
re : Ambiguité des formules des énergies libre et interne 07-05-17 à 21:09

Honnêtement, et bien que collant en prépa, je ne suis pas sûr qu'il soit nécessaire d'avoir une idée précise de ce que représente ces énergies, c'est bien trop compliqué à mon goût au niveau abstraction. Par contre, il faut bien savoir les utiliser.



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