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Constante de vitesse et mécanisme

Posté par
fa911662
08-12-16 à 21:12

Bonsoir à tous,

J'ai bloque sur la question suivante..

soit le mécanisme de réaction suivant :

A \leftrightarrow B  avec  k_{1} et k_{-1}

B+A\rightarrow C avec k_{2}

( k sont les constantes de vitesse)

On demande : Quel rapport doit exister entre les valeurs des constantes d'équilibre pour que la réaction soit

1) d'ordre 1 par rapport à A

2) d'ordre 2 par rapport à A

je pense que pour ma réaction soit d'ordre 1, il faut que l'une des étapes soit l'étape la plus lente et donc si je choisis l'étape 1 comme étant l'étape déterminante  j'aurai  k1<k2

pour que la réaction soit d'ordre 2, je ne vois pas trop comment je pourrais faire parce que mes deux réactions sont d'ordre 1 par rapport à A...

Je ne vois pas aussi l'impact de l'équilibre de la  réaction 1 sur la vitesse de la réaction globale ...

Si quelqu'un a une idée ...

Posté par
vanoise
re : Constante de vitesse et mécanisme 09-12-16 à 11:55

Bonjour
Ton énoncé ne me paraît pas très précis... Il faut sans doute imaginer le réacteur contenant uniquement l'espèce A à l'état initial mais cela n'est pas indiqué. Ensuite, il s'agit sans doute d'écrire des inégalités concernant les constantes de vitesse pour obtenir des expressions simplifiées de la vitesse de formation du composé C :
v=d[C]/dt
Cas n° 1 : suppose k-1<<k1 : on peut négliger l'influence de la réaction inverse (-1). On tombe sur un mécanisme classique de deux réactions successives. Suppose de plus : k2>>k1 : l'étape limitante est l'étape (1) : on obtient l'expression simplifiée de la vitesse :
vv1=k1[A]
Cas n° 2 : suppose maintenant k2<<k1 et k2<<k-1 . L'étape limitante qui impose sa vitesse est la réaction (2) :
vv2=k2[A].[B] et les réaction (1) et (-1) conduisent à un équilibre considéré comme établi à chaque instant :
k1[A]=k-1[B] ; d'où l'expression approchée de la vitesse de réaction :

v\approx\frac{k_{1}\cdot k_{2}}{k_{-1}}\cdot\left[A\right]^{2}

Posté par
fa911662
re : Constante de vitesse et mécanisme 09-12-16 à 15:00

La réponse donnée dans le cours va bien dans ce sens ....par contre pour la seconde partie de l'exercice je ne saisie pas pourquoi est-ce qu'on dot considérer que la réaction A\leftrightarrow B
est en équilibre à chaque instant ...est-ce que c'est dans le but d'avoir une concentration en B égale à celle de A et de pouvoir ensuite faire la substitution de B ??

Posté par
vanoise
re : Constante de vitesse et mécanisme 09-12-16 à 17:27

Citation :
je ne saisie pas pourquoi est-ce qu'on dot considérer que la réaction A\leftrightarrow B est en équilibre à chaque instant ...

C'est parce que les réactions (1) et (-1) sont beaucoup plus rapides que (2). On peut alors considérer que l'équilibre s'établit en une durée très courte devant le temps de demie réaction imposée par la réaction (2). On peut donc considérer que cet équilibre est atteint à chaque instant. L'approximation est très bonne, sauf au voisinage immédiat de t = 0...
Attention : considérer l'équilibre atteint conduit à poser : \left[B\right]=\frac{k_{1}}{k_{-1}}\cdot\left[A\right]. Cela ne suppose pas l'égalité des deux concentrations en A et en B...

Posté par
fa911662
re : Constante de vitesse et mécanisme 09-12-16 à 22:44

ok ...merci bien ...



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