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Autour des dérivés halogènes

Posté par
parrax
22-09-16 à 16:08

  Bonjour,
  Je fais un problème sur lequel je souhaiterais avoir votre avis:
  "  Le brome Br est situé dans la 4ème période de la classification périodique des éléments, dans la 17ème colonne, au-dessus du chlore Cl et au-dessus de l'iode I.
1) Écrire la configuration électronique fondamentale de l'iode et identifier ses électrons de valence.
2) A partir de la position des halogènes dans la classification périodique des éléments, classer les dihalogènes Cl2, Br2 et I2 par ordre de pouvoir oxydant croissant.
3) A l'aide du tableau ci-dessous, élaborer un protocole permettant de montrer qualitativement l'évolution du caractère oxydant des dihalogènes.
\begin{tabular}{lllI} & Cl2(aq) & Br2(aq) & I2(aq) (sous forme d'ions I3-(aq) en présence d'ions iodure I-(aq)) \\ Couleur & Jaune pâle & Orange & Brun \\ & (K+ + Cl-)(aq) & (K+ + Br-)(aq) & (K+ + I-)(aq) \\ Couleur & Incolore & Incolore & Incolore \\ \end{tabular}

4) A 298 K, le dichlore est un gaz, le dibrome est un liquide et le diiode est un solide. Interpréter ces propriétés physiques par l'analyse des forces intermoléculaires.

L'érythrosine B (E127) est un colorant azoïque apparenté à l'éosine et utilisé pour colorer les aliments ou pour teinter les préparations microscopiques et les médicaments.
L'ensemble des manipulations est réalisé à 298 K.

Données à 298 K:
E°(ClO-(aq)/Cl-(aq))=0,89 V
E°(S4O62-(aq)/S2O32-(aq))=0,08 V
E°(I2(aq)/I-(aq))=0,54 V

Après avoir introduit un volume V0=2,00 mL de solution d'hypochlorite de sodium commerciale (Na+ + ClO-)aq dans une fiole jaugée de volume Vf=100 mL, on complète avec de l'eau distillée jusqu'au trait de jauge.
A un volume VE=10,0 mL de cette solution fille, on ajoute environ 10 mL d'une solution d'iodure de potassium (K+ + I-)aq à 15% en masse et 5,0 mL d'acide éthanoïque CH3CO2H(aq) à 3,0 mol.L-1.  L'échantillon obtenu est titré par une solution de thiosulfate de sodium (2Na+ + S2O32-)aq de concentration C=2,0.10-2 mol.L-1 : le volume équivalent est égal à V'=16,0 mL.

5) Proposer une équation pour la réaction entre les ions hypochlorite ClO-(aq) et les ions iodure I-(aq). Prévoir qualitativement le caractère favorisé ou défavorisé de la réaction.

6) Proposer une équation pour la réaction de titrage du diiode I2(aq) par les ions thiosulfate S2O32-(aq). Prévoir qualitativement le caractère favorisé ou défavorisé de la réaction.

7) Sachant qu les ions iodure et l'acide éthanoïque sont introduits en excès, déterminer la concentration en ions hypochlorite dans la solution commerciale.

On prépare dans quatre béchers les solutions suivants:

\begin{tabular}{lllll} Solution n° & 1 & 2 & 3 & 4 \\ Solution d'hypochlorite de sodium commerciale & 3,0 mL & 6,0 mL & 9,0 mL & 12,0 mL \\ Eau distillée & 17,0 mL & 14,0 mL & 11,0 mL & 8,0 mL \end{tabular}

A chacune des quatre solutions précédentes, on ajoute à un instant pris comme origine des temps 10,0 mL d'une solution aqueuse d'érythrosine B (E127) de concentration  8,4.10-6 mol.L-1 (la concentration initiale en érythrosine B après mélange vaut donc [E127]0=2,8.10-6mol.L-1). On suit alors l'évolution temporelle de l'absorbance à 530 nm, longueur d'onde pour laquelle on considère que seul le colorant azoïque absorbe. La décoloration de la solution est due à la réaction supposée totale d'équation:
E127 + ClO-(aq) produit incolore
Connaissant le coefficient d'absorption molaire de l'érythrosine B à cette longueur d'onde (=8,2.104L.mol-1.cm-1), on détermine l'évolution temporelle de la concentration en érythrosine B.
On suppose que la loi de vitesse s'écrit sous la forme v=k[E127][ClO-].

8) En comparant les concentration initiales de réactifs, proposer une expression simplifiée de la loi de vitesse. On note kapp la constante de vitesse apparente.
9) Dans l'hypothèse où est égal à 1, écrire l'équation différentielle régissant l'évolution temporelle de la concentration en érythrosine B et donner sa solution.
10) Dans l'hypothèse où est égal à 2 écrire l'équation différentielle régissant l'évolution temporelle de la concentration en érythrosine B et donner sa solution.
11)  partir des deux courbes précédentes obtenues à partir de la solution 1, déterminer la valeur probable de . En déduire la valeur de la constante de vitesse apparente k1app à 298 K, en précisant l'unité choisie.

On exploite de même les résultats des manipulation 1, 2, 3 et 4.

\begin{tabular}{lllll} Solution & 1 & 2 & 3 & 4 \\ C(ClO-)0 (mol.L-1) & 0,0800 & 0,160 & 0,240 & 0,320 \\ kapp (unités S.I.) & ? & 4,40.10-3 & 6,60.10-3 & 8,80.10-3 \\ \end{tabular}

Pour une manipulation analogue correspondant( à une concentration initiale en ions hypochlorite [ClO-]0 égale à 1,00.10-1mol.L-1, la constante de vitesse apparente kapp serait égale à 2,75.10-3 unités S.I..

12)Déterminer la valeur de l'ordre partiel et la valeur de la constante de vitesse k à 298 K, en précisant l'unité choisie."

1) L'iode appartient à la 5ème période, à la 17ème colonne. Donc:
1s22s22p63s23p64s23d104p64d105s25p5 (5s25p5 sont les électrons de valence).

2) Plus un élément est électronégatif, plus le dihalogène correspondant est oxydant.
Donc I2 est moins oxydant que Br2 qui est moins oxydant que Cl2.

3) Je ne sais pas trop quoi dire pour ce protocole. Vous avez une idée?

4) La encore je ne sais pas trop interpréter.

5)ClO-(aq) + 2 H+(aq) + 2e- = Cl-(aq) + H2O (l)
I2(aq) + 2e- = 2I-(aq)
ClO-(aq) + 2H+(aq) + 2I-(aq) = Cl-(aq) + H2O(l) + I2(aq)
La réaction est favorisée si elle fait intervenir le meilleur oxydant des deux couples avec le meilleur réducteur des deux couples. Or E°(ClO-(aq)/Cl-(aq))>E°(I2(aq)/I-(aq)) donc la réaction est favorisée.

6) I2(aq) + 2e- = 2I-(aq)
S4O62-(aq) + 2e- = 2S2O32-(aq)
I2(aq) + 2S2O32-(aq) = S4O62-(aq) + 2I-(aq)
Comme pour la question précédente: E°(S4O62-(aq)/S2O32-(aq))<E°(I2(aq)/I-(aq)) donc la réaction est favorisée.

7) On établit le tableau d'avancement de la 1ère réaction:

\begin{tabular}{lllllll} & ClO-(aq) & + 2H+(aq) & +2I-(aq) & =Cl-(aq) & +H2O(l) & +I2 (aq) \\ état initial & ni(ClO-)=C1Ve & / & excès & / & / & 0 \\ état intermédiaire & C1Ve-x & / & excès & / & / & x \\ état final & C1Ve-xmax & / & excès & / & / & xmax \\ \end{tabular}

Comme les ions I- sont en excès, le réactif limitant est ClO-.
Donc C1Ve-xmax=0 ou xmax=C1Ve
Donc nf(I2)=C1Ve=ni(ClO-)
On établit maintenant le tableau d'avancement décrivant  l'évolution du système au cours de la réaction de dosage.
\begin{tabular}{lllII} & I2(aq) & 2S2O32-(aq) & =2I-(aq) & S4O62-(aq) \\ état initial & C1Ve & CVversé & 0 & 0 \\ état intermédiaire & C1Ve-x & CVversé-2x & 2x & x \\ état final & V1Ve-xE & CVversé-2xE & 2xE & xE \\ \end{tabular}

A l'équivalence, les 2 réactifs sont limitants
C1Ve-xE=nf(I2)-xE=0 et CVversé-2xE=nE(S2O32-)-2xE=0
ni(ClO-)=nf(I2)= nE(S2O32-)/2 et xE=nf(I2)=nE(S2O32-)/2
[ClO-]i=C1=CV'/2Ve=1,6.10-2mol.L-1.
D'où la concentration en ions hypochlorite de la solution commerciale:
[ClO-]0=C1VF/V0=0,8mol.L-1.

  Est-ce que le travail que j'ai fait est correct. Pour ce qui est de la suite j'ai vraiment du mal. Pouvez-vous m'expliquer? Merci.

Posté par
parrax
re : Autour des dérivés halogènes 22-09-16 à 17:45

Voici un lien vers l'énoncé du problème (pour les courbes des questions sur la cinétique):
https://www.banquept.fr/documents/2016/ph_b_ch_2016_pt.pdf

Posté par
vanoise
re : Autour des dérivés halogènes 23-09-16 à 14:39

Bonjour
Juste quelques indications

Citation :
L'iode appartient à la 5ème période, à la 17ème colonne. Donc:
1s22s22p63s23p64s23d104p64d105s25p5 (5s25p5 sont les électrons de valence).

Tu as bien respecté la règle de Klechkovski concernant l'ordre croissant des énergies en plaçant les électrons  3d entre les 4s et les 4p. Pourquoi n'en fais-tu pas autant ensuite ? La couche de valence correspond aux électrons d'énergies supérieure ou égale à celle des électrons nmaxs . Avec ici nmax = 5, la couche de valence contient 17 électrons (le numéro de la colonne dans le tableau périodique) ; elle correspond à :
5s2 4d10 5p5
Tu as peut-être été induit en erreur par le fait que le niveau 4d, lorsqu'il est complet comme ici est particulièrement stable. Seuls les électrons 5s et 5p participent aux liaisons chimiques...
Citation :
3) Je ne sais pas trop quoi dire pour ce protocole. Vous avez une idée?

Ce que tu as dit concernant le pouvoir oxydant permet de classer les couples Cl2Cl- ; Br2/Br- ; I2/I-
par potentiels standard décroissants. La règle du gamma prévoit alors les réactions quasi totale et celles d'avancement quasi nul.
Ainsi le mélange d'une solution de Cl2(jaune très pâle) sur une solution de KBr incolore fait apparaître une coloration orange due à l'oxydation de Br- en Br2 ; cela montre que Cl2 est plus oxydant que Br2
En obtenant une coloration brune en mélangeant une solution de Cl2 à une solution de KI, on montrerait de même que Cl2 est l'halogène le plus oxydant des trois. Ensuite pour montrer que Br2 est plus oxydant que I2, il suffit de constater que le mélange d'une solution de Br2 et d'une solution de KI provoque l'apparition d'une coloration brune due à l'oxydation de I- en I2 par Br2.
Citation :
La encore je ne sais pas trop interpréter.

Le niveau monte brutalement ! Je serais curieux de connaître le pourcentage d'étudiants de CPGE PT ayant répondu correctement ! Les molécules d'halogène étant apolaires, les seules forces d'attraction entre molécules de gaz sont les attractions dipôle induit - dipôle induit connues sous le nom de forces de LONDON. Plus  on  descend  dans  une colonne  du  tableau  périodique,  plus  la  taille  des  atomes  augmente.  Les électrons  de  valence  étant  plus  loin  du  noyau,  ils  sont  plus  sensibles  à  l'action   d'un  champ  électrique  extérieur : il  y a  augmentation  de  la  polarisabilité  des    atomes  (Cl<Br<I)  donc  des  molécules  X2. Les  forces de London    augmentent  donc  en  intensité  de  Cl2  à  I2. Pour  Cl2,    elles  sont  trop  faibles  pour  maintenir  un  état  condensé  à  25°C :  ce  corps  simple    est  gazeux.  Pour Br2,   le  corps  simple est  liquide   (mais     très     volatil,   émission  d'abondantes  vapeurs  rouges suffocantes quand  on  ouvre  la  bouteille    !).   Les  forces  de  London  sont  suffisantes  pour  maintenir  un  état  condensé,  mais  insuffisantes  pour  obtenir  un  solide  cristallisé . Pour  I2,  les  forces de  London  atteignent 20kJ/mol,  ce  qui  est  très  élevé  pour  ce  type  de  force  ;  les    molécules  sont  alors  très  liées  les  unes  aux  autres  et  on  obtient  un solide   cristallin.  Ce  solide  est  assez  volatil  néanmoins  ;  il   émet  d'abondantes  vapeurs    violettes  lorsqu'on  le  chauffe  légèrement  (sur  un  radiateur,  une plaque    chauffante...).
Citation :
si elle fait intervenir le meilleur oxydant

A la question 5) il vaut mieux remplacer "meilleur" par "plus fort".



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