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équimolaire hydrolyse esterification?

Posté par
ohlala
14-06-12 à 17:16

bonjour,
les reactions d'hydrolyse et d'esterification sont toujours equimolaires?
merci!

Posté par
geegee
re : équimolaire hydrolyse esterification? 16-06-12 à 16:17

Bonjour,

Le rendement dépend très peu de la nature de l'acide carboxylique utilisé. Il dépend surtout de la classe de l'alcool utilisé : pour des réactifs introduits en quantités équimolaires, il est de 67 % avec un alcool primaire (méthanol par exemple), de 60 % avec un alcool secondaire (ex : propan-2-ol) et de seulement 5 % si l'alcool est tertiaire[3](ex : tertbutanol ou 2-méthylpropan-2-ol).

Note historique: ces résultats, expérimentaux, (athermiticité, rendement dépendant de la classe de l'alcool et peu de l'acide carboxylique, etc.) sont dus en grande partie aux travaux de Marcellin Berthelot et d'Armand Péan de Saint-Gilles (Mémoire de Berthelot et Péan de Saint-Gilles, 1861).

Pour augmenter le rendement, il existe différentes méthodes :

Augmenter la quantité du réactif en excès (en général le moins cher), ce qui modifiera le taux d'avancement final, donc le rendement.
Toutes les méthodes permettant d'empêcher l'hydrolyse de se produire, et donc permettant de déplacer l'équilibre dans le sens direct (estérification). On peut au choix :
Distiller l'ester au fur et à mesure de sa formation, s'il est le plus volatil (ce qui est souvent le cas).
Éliminer l'eau (pour éviter son ionisation source de protons catalyseurs inverses). Pour cela deux méthodes sont possibles :
Réaliser un entraînement à la vapeur, en ajoutant au système réactionnel un solvant relativement volatil et formant avec l'eau un hétéroazéotrope. On choisit en général du cyclohexane ou du toluène, et on utilise pour cette méthode l'appareil de Dean Stark.
Incorporer au mélange réactionnel une substance déshydratante. Cela pose plus de problèmes, car d'une part, même s'il est mis en excès, toute l'eau peut ne pas être consommée. D'autre part, il faut par la suite séparer l'ester de ce produit, ce qui peut entraîner des complications (et en plus faire baisser le rendement).
http://fr.wikipedia.org/wiki/Esterification

Posté par
molecule10
reponse 16-06-12 à 16:33


Bonjour ohlala :  Voici  d'abord  les  réactions  d'esthérifications:


2.  Préparations
•  Estérification des acides carboxyliques
Les esters sont fréquemment préparés par action directe de l'acide sur l'alcool :


Cette réaction lente et réversible a fait l'objet d'une des premières études précises sur les équilibres chimiques en phase liquide. Pour des quantités équimoléculaires d'acide et d'alcool mises en réaction, le milieu renferme, à l'équilibre, une proportion d'ester et d'eau non pas sensible à la nature de l'acide, mais à celle de l'alcool. La limite oscille entre 0,66 et 0,73 pour les alcools primaires, 0,55 et 0,65 pour les secondaires et reste inférieure à 0,10 pour les alcools tertiaires. La vitesse d'établissement de l'équilibre varie considérablement avec la nature de l'acide et de l'alcool. Elle est d'autant plus grande que l'acide est plus fort et que l'alcool est moins encombré. À température ambiante, un mélange équimoléculaire d'acide acétique et d'éthanol met plusieurs mois pour atteindre la limite de l'équilibre ; à 100 0C, il faut plusieurs jours. La catalyse acide permet d'accélérer la réaction : l'acide carboxylique, transformé en son acide conjugué, réagit plus rapidement avec le nucléophile alcool (réactions). En pratique, on déplace l'équilibre soit en mettant en réaction un grand excès d'alcool (dans le cas du méthanol en particulier), soit en éliminant l'eau par distillation azéotropique, avec du benzène par exemple. Le mécanisme d'activation catalytique de l'acide carboxylique par l'acide fort est celui de l'estérification des alcools primaires et secondaires ; dans le cas des alcools tertiaires, un autre mécanisme intervient et ce sont eux qui, protonés, subissent une hétérolyse unimoléculaire en éliminant une molécule d'eau. Le carbocation formé, très électrophile, attaque l'acide carboxylique qui, dans ce cas, est le nucléophile (réactions).

  Pour  les  réactions  d'hydrolyse ,  on  peut  les  faire  en  milieu  acide ,  mais  attention  il  faut  un  excès  d'eau  et  un  peu  d'acide  ( H2SO4 )  le  pH = environ  1 , et  chauffer  à  ~ 70◦ C  sinon  on  reforme  l'équilibre .


On  opère  plutôt   à  chaud   en  milieu  alcalin  avec  1,1 à 1,2  équivalent   de    KOH  ou  NaOH  en  solution   dans   l'éthanol   à  ~ 70◦  ou   à   reflux  durant  15  à  20  minutes. Cette  opération  se  nomme  une  saponification.
On  forme  le  sel  alcalin de  l'acide  carboxylique  plus  un  alcool . Après  refroidissement,  on  acidifie  la  solution  est  on  extrait  l'acide  carboxylique . La  réaction  est  quantitative.

J'espère  avoir  répondu  à  ta  question. Bonnes  salutations.



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